專利名稱：一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用仲辛酮加氫制取仲辛醇的催化劑和用該催化劑制取仲辛醇的生產(chǎn)技術。它主要是提供了一種直接從仲辛酮生產(chǎn)高純度仲辛醇的液相加氫過程及這一過程所使用的催化劑。
仲辛醇是一種重要化工原料，它除可用做除沫劑以外，還可用來合成增塑劑、表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑以及合成香料的原料和溶劑等，此外用濃硝酸氧化仲辛醇合成己酸和己酸己酯的工藝已在工業(yè)上得到應用。仲辛醇可由蓖麻油直接裂解制得，也可由仲辛酮加氫而制得。目前還未見有仲辛酮加氫制仲辛醇的專利，專利文獻報導的酮類化合物加氫制醇類化合物的催化劑及工藝情況如下①．CN 90108584(91．10．09)描述了一種以椰子油和棕櫚油為原料，進行中壓加氫制取醇類的催化劑極其制備過程。其催化劑為Cu-Cr-Zn三元氧化物或復合氧化物，采用共沉淀法制備，但所需壓力(8MPa)和溫度(230-300℃)較高。②．WO95／19844(95．7．27)(CN94190945)介紹了一種含銅加氫催化劑的制備方法，包括用氫氣或氫氣和惰性氣體的混合氣，在溶劑流中液相二階段還原含銅加氫反應催化劑的成型母體，在固定床連續(xù)反應系統(tǒng)中，用此催化劑可以經(jīng)酮類加氫制得醇類化合物。③．US Pat．4，459，419(July 10，1984)描述了一種負載在分子篩上的釕催化劑(含釕1-2％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醇液相加氫制四氫糠醇的應用效果。在溶劑(甲醇)稀釋比約為5∶1(甲醇∶糠醇，體積比)、催化劑用量約為10％(占糠醇％)、溫度為45℃、壓力為1850psig(約合12．7MPa)下反應30分鐘，四氫糠醇的收率為100％。雖然這一催化劑的對糠醇加氫反應的活性和選擇性較好，但由于使用貴金屬釕，催化劑成本太高，而且，反應壓力也太高。④．US Pat．4，182，721(Jan．8，1980)描述了一種鉬改性的骨架鎳催化劑(含鉬約3-5％)的制備方法及其對有機酮或醛類化合物加氫的應用，其中例舉了糠醛液相加氫制糠醇和四氫糠醇的應用效果。在溶劑(異丙醇)稀釋比約為2∶1(異丙醇∶糠醛，體積比)、催化劑用量約為5％(占糠醛％)、溫度為60℃、壓力為300psig(約合2．1MPa)下反應6小時，四氫糠醇的收率為51．9％，糠醇收率為33％。雖然這一催化劑的反應條件緩和，但反應產(chǎn)物的選擇性低，產(chǎn)物分離和提純困難。
本發(fā)明的目的就在于避免上述現(xiàn)有技術的不足之處而提供一種仲辛酮加氫制仲辛醇的催化劑和使用該催化劑制取仲辛醇的生產(chǎn)方法，并不含鉻和其它任何有害物質(zhì)，具有很高的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。它主要是將氧化鋁作為載體在金屬鹽溶液中進行飽和浸漬，然后再經(jīng)過焙燒、氫氣還原制得，并使其各組份的配比為氧化銅(CuO) 20～50％(wt％)氧化鋅(ZnO) 2～10％(wt％)氧化鎂(MgO) 2～10％(wt％)氧化鋁(Al2O3) 20～80％(wt％)所采用的金屬鹽溶液的金屬鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物；對氧化鋁所采用的飽和浸漬法可以是在硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的混合金屬鹽溶液中進行，也可以是分別在硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的金屬鹽溶液中進行。其焙燒過程是焙燒溫度為300-600℃、時間為2-8小時；最佳焙燒溫度為400-500℃、時間為4-6小時。其氫氣還原過程是還原溫度為150-300℃，還原時間為8-15小時，氫氣流量為10～150ml／g催化劑·min。
對于用仲辛酮加氫制取仲辛醇的生產(chǎn)則是采用上述的催化劑，并用液相加氫的過程制取。將上述催化劑置于固定床內(nèi)，再將仲辛酮和氫氣一起通過床層，其過程的反應壓力為1-4MPa，反應溫度為100-250℃，液相空速(LHSV)為0．1～0．5h-1，氫／油比為2000／1(體積)。
下面將結合實施例來詳述本發(fā)明的技術特點。
催化劑的制備方法是采用通常工業(yè)可行的飽和浸漬法制備的。全部催化劑制備過程可以概括為下述幾個步驟①催化劑載體的制備；②金屬鹽溶液的制備；③浸漬；④干燥；⑤焙燒；⑥氫氣還原。
本發(fā)明所述催化劑可用于從仲辛酮生產(chǎn)高純度仲辛醇的加氫過程，過程的反應壓力為1～4MPa，反應溫度為100～250℃。
附

圖1即為本發(fā)明所制的催化劑的BJH吸附曲線。
附圖2即為本發(fā)明所制的催化劑的BJH脫附曲線。
附圖3即為本發(fā)明所制的催化劑的孔徑分布。
附圖4即為本發(fā)明所制的催化劑氫還原的TG-DTA曲線。
附圖5即為本發(fā)明所制的催化劑活性和選擇性隨使用時間的變化情況。
下面通過實施例詳述本發(fā)明實施例1將60．0克SB粉加入50ml蒸餾水和1．8克的濃硝酸，混合均勻，擠成直徑3mm的條，在110℃中干燥10小時，然后在馬弗爐中500℃灼燒5小時，制成催化劑載體。
實施例2將140克硝酸銅、28克硝酸鋅、30克硝酸鎂溶于100ml蒸餾水中，取80克例1中制備的載體進行浸漬，后在90℃烘箱中干燥10小時，放入馬弗爐中300～500℃焙燒5小時，制得仲辛酮加氫制仲辛醇的催化劑。所制催化劑的比表面積為100～170m2／g，孔體積為0．2～0．4cm3／g，平均孔徑為5～10nm；BET性質(zhì)如圖1-3所示，在H2中還原的TG-DTA譜圖如圖4所示。
實施例3使用例2制備的催化劑，在小型連續(xù)加氫反應裝置上，反應器內(nèi)徑2．5cm，長60cm，催化劑裝量121．5克，催化劑顆粒為長2～3mm、直徑1．5～2mm的圓柱狀擠壓條。在150～300℃溫度范圍內(nèi)，用氫氣還原10小時后，通入原料進行加氫反應。反應溫度150℃，反應壓力2．0MPa，液相空速(LHSV)為0．22h-1，氫／油比為2000／1(V／V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率99％，仲辛醇選擇性為97．5％。
實施例4在同例3的反應裝置上，使用同例2的催化劑和例3還原條件，反應溫度為120℃，反應壓力為4．0MPa，液相空速(LHSV)為0．25h-1，氫／油比為2000／1(V／V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率為99．8％，仲辛醇選擇性為99．8％。
實施例5在同例3的反應裝置上，使用同例2的催化劑和例3還原條件，反應溫度120℃，反應壓力2．0MPa，液相空速(LHSV)為0．25h-1，，氫／油比為2000／1(V／V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率99．6％，仲辛醇選擇性為99．5％。
實施例6在同例3的反應裝置上，使用同例2的催化劑和例3還原條件，反應溫度120℃，反應壓力2．0MPa，液相空速(LHSV)為0．50h-1，，氫／油比為2000／1(V／V)，仲辛酮轉(zhuǎn)化率99．4％，仲辛醇選擇性為99．3％。
連續(xù)反應100小時未發(fā)現(xiàn)催化劑失活。催化劑活性和選擇性隨使用時間的變化見圖5。
本發(fā)明所提供的仲辛酮加氫制仲辛醇的催化劑和使用該催化劑制取仲辛醇的生產(chǎn)方法，制備工藝簡單，操作方便，其催化劑不含鉻和其它任何有害物質(zhì)，具有很高的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性。
權利要求
1．一種用仲辛酮加氫制取仲辛醇的催化劑，它主要是由氧化銅、氧化鋅、氧化鎂和氧化鋁組成，其特征在于將氧化鋁作為載體在金屬鹽溶液中進行飽和浸漬，然后再經(jīng)過焙燒、氫氣還原制得，并使其各組份的配比為氧化銅(CuO) 20～50％(wt％)氧化鋅(ZnO) 2～10％(wt％)氧化鎂(MgO) 2～10％(wt％)氧化鋁(Al2O3) 20～80％(wt％)
2．一種用仲辛酮加氫制取仲辛醇的方法，主要是使用權利要求1所述的催化劑采用液相加氫的過程制取，其特征在于將權利要求1所述的催化劑置于固定床層內(nèi)，再將仲辛酮和氫氣一起通過床層，其過程的反應壓力為1-4MPa，反應溫度為100-250℃，液相空速(LHSV)為0．1～0．5h-1，氫／油比為2000／1(體積)。
3．根據(jù)權利要求1所述的用仲辛酮加氫制取仲辛醇的催化劑，其特征在于所采用的金屬鹽溶液的金屬鹽可以是硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。
4．根據(jù)照權利要求1或3所述的用仲辛酮加氫制取仲辛醇的催化劑，其特征在于對氧化鋁所采用的飽和浸漬法可以是在硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的混合金屬鹽溶液中進行。
5．根據(jù)權利要求1或3所述的用仲辛酮加氫制取仲辛醇的催化劑，其特征在于對氧化鋁所采用的飽和浸漬法可以分別在是硝酸鹽、硫酸鹽和氯化物的金屬鹽溶液中進行。
6．根據(jù)權利要求1或3所述的用仲辛酮加氫制取仲辛醇的催化劑，其特征在于所說的焙燒過程是焙燒溫度為300-600℃、時間為2-8小時；最佳焙燒溫度為400-500℃、時間為4-6小時。
7．根據(jù)權利要求1或3所述的用仲辛酮加氫制取仲辛醇的催化劑，其特征在于所說的氫氣還原過程是還原溫度為150-300℃，還原時間為8-15小時，氫氣流量為10～150ml／g催化劑·min。
全文摘要
一種仲辛酮加氫制仲辛醇的方法及催化劑,它主要是通過制備專用的催化劑和將仲辛酮通過特定的液相加氫工藝來制取仲辛醇;所制備的專用催化劑不含鉻和其它任何有害物質(zhì),具有優(yōu)異的催化活性、選擇性和良好的穩(wěn)定性;并使得仲辛酮的轉(zhuǎn)化率達到了99.6%,仲辛醇的選擇性為99.5%。
文檔編號C07C31/125GK1279127SQ0010738
公開日2001年1月10日 申請日期2000年5月12日 優(yōu)先權日2000年5月12日
發(fā)明者劉晨光, 殷長龍, 趙會吉, 趙瑞玉, 邢金仙, 沈瑞華 申請人:石油大學(華東)