一種冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，該方法是將電爐冶煉錳鐵過(guò)程中產(chǎn)生的除塵灰和/或碳錳渣進(jìn)行水洗，水洗液經(jīng)過(guò)濃縮結(jié)晶，得到氫氧化鉀產(chǎn)品；水洗渣采用濃硫酸浸出，在浸出液中加入氧化劑，并調(diào)節(jié)pH，沉淀Fe3+和Al3+；在沉淀Fe3+和Al3+的后液中，加入除重劑，并調(diào)節(jié)pH，靜置，沉淀Zn2+和Zn4+，回收鋅渣；沉淀Zn2+和Zn4+的后液，依次經(jīng)過(guò)精濾、濃縮結(jié)晶、干燥，即得硫酸錳產(chǎn)品。該方法充分利用電爐冶煉錳鐵過(guò)程中副產(chǎn)的電爐除塵灰及碳錳渣綜合回收各種有價(jià)金屬的方法，特別是獲取價(jià)值較高的高純度硫酸錳及氫氧化鉀，使資源得到綜合利用。
【專利說(shuō)明】
-種冶煉猛鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種回收利用冶煉儘鐵除塵灰和廢渣的方法，特別設(shè)及一種W冶煉儘 鐵除塵灰和廢渣原料，制備氨氧化鐘和硫酸儘的方法，屬于工業(yè)廢棄物綜合治理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)隨著電爐密閉和除塵技術(shù)等環(huán)保手段的不斷完善，除塵灰的有效再利用被 提到議事日程。
[0003] 電爐除塵灰及儘渣產(chǎn)生渠道如下：
[0004] ①電爐生產(chǎn)高碳儘鐵的附產(chǎn)物:采用烙劑法，把合格的儘礦、石灰和焦炭等通過(guò)電 子砰配料，連續(xù)加入到30MVA或16.5MVA全密閉礦熱爐內(nèi)，依靠電能加熱，一方面爐內(nèi)發(fā)生化 學(xué)反應(yīng)生成高碳儘鐵和爐渣，定時(shí)從爐口排出；另一方面高溫?zé)煔饨?jīng)除塵凈化系統(tǒng)沉降得 到除塵灰。
[0005] ②電爐生產(chǎn)中低碳儘鐵的附產(chǎn)物:采用電娃熱法，把合格的儘礦、石灰和儘娃合金 等通過(guò)電子砰配料，分爐次加入至lj3MVAW上密閉傾動(dòng)精煉爐內(nèi)，依靠電弧助烙，一方面爐內(nèi) 發(fā)生脫娃放熱反應(yīng)生成中低碳儘鐵和爐渣，分爐從爐口傾出；另一方面高溫?zé)煔饨?jīng)除塵系 統(tǒng)沉降得到除塵灰。
[0006] 經(jīng)檢測(cè)分析，除塵灰及泥中主要包含大量的鐘、儘、鋒、鐵等，而現(xiàn)有的工藝，無(wú)法 實(shí)現(xiàn)運(yùn)部分有用金屬元素的綜合回收利用。
[0007] 目前，鐵合金電爐干法布袋除塵系統(tǒng)產(chǎn)生的一次除塵灰(重力除塵器)和二次除塵 灰(煤氣凈化布袋除塵器）的應(yīng)用有:一是作為燒結(jié)原料回收利用，二是利用冷壓塊技術(shù)部 分回收利用。因?yàn)槌龎m灰及泥的燒結(jié)性能差，且除塵灰中K、化、C1、化等元素富集，當(dāng)大量除 塵灰及泥在燒結(jié)系統(tǒng)循環(huán)利用時(shí)，造成燒結(jié)設(shè)備維護(hù)量加大。所W有些生產(chǎn)企業(yè)干脆把除 塵灰洗入水澤渣廢棄。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種充分利用電爐冶煉儘鐵 過(guò)程中產(chǎn)生的電爐除塵灰及碳儘渣綜合回收各種有價(jià)金屬的方法，特別是獲取價(jià)值較高的 高純度硫酸儘及氨氧化鐘，使資源得到綜合利用。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種冶煉儘鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià) 金屬的方法，該方法包括W下步驟：
[0010] 1)電爐冶煉儘鐵過(guò)程中產(chǎn)生的除塵灰和/或碳儘渣進(jìn)行水洗，所得水洗液經(jīng)過(guò)濃 縮結(jié)晶，得到氨氧化鐘產(chǎn)品；
[0011] 2)水洗所得水洗渣采用濃硫酸浸出，得到含硫酸儘的浸出液；
[001^ 引在所述浸出液中加入氧化劑，并調(diào)節(jié)抑至4~5,沉淀Fe3+和AP;
[001引 4)在沉淀Fe3+和AP的后液中，加入除重劑，并調(diào)節(jié)抑至5.8~6.8攬拌后，靜置，沉 淀Zn2+和化4+，回收鋒渣；
[0014] 5)沉淀化2+和化4+的后液，依次經(jīng)過(guò)精濾、濃縮結(jié)晶、干燥，即得硫酸儘產(chǎn)品。
[0015] 優(yōu)選的方案，所述水洗的工藝條件為:液固質(zhì)量比為（1~3)/1;水溫為45~55°C;3 級(jí)逆流;時(shí)間為0.2~0.8小時(shí)。
[0016] 優(yōu)選的方案，1)中的濃縮結(jié)晶過(guò)程為:加熱蒸發(fā)至濃縮液密度不低于1.54g/cm3， 停止加熱，在攬拌下自然冷卻至溫度為40~45°C，再進(jìn)一步冷卻結(jié)晶。
[0017] 優(yōu)選的方案，水洗渣采用濃硫酸浸出的工藝條件為:酸礦質(zhì)量比為0.80~0.90;液 固質(zhì)量比為4~6:1，浸出溫度為75~85°C，浸出時(shí)間為1.0~3.0小時(shí)。
[001引優(yōu)選的方案，沉淀Fe3+和A13+的工藝條件為：溶液溫度為85~95Γ，氧化劑用量為 把化氧化成化理論摩爾量的1.2~1.8倍，時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0019] 較優(yōu)選的方案，采用的氧化劑為軟儘礦。
[0020] 優(yōu)選的方案，沉淀化和Zn4+的工藝條件為:溶液溫度為55~65°C，S孤除重劑用量 為不少于300g/m3,攬拌時(shí)間為0.5~1.5小時(shí)，靜置時(shí)間為10~14小時(shí)。沉淀的鋒渣集中處 理回收鋒。
[0021] 優(yōu)選的方案，5)中的濃縮結(jié)晶過(guò)程為：加熱蒸發(fā)至濃縮液密度為不低于1.54g/ cm3，停止加熱，攬拌下自然冷卻至溫度為40~45°C，再進(jìn)一步冷卻結(jié)晶。
[0022] 本發(fā)明的技術(shù)方案中，大量研究表明，采用的除塵灰及碳儘渣的儘主要W氧化儘， 除塵灰中的二氧化儘在高溫條件下熱分解成氧化儘或四氧化Ξ儘，而渣相中的二氧化儘在 還原劑C作用下會(huì)被還原為MnO,而氧化儘容易被濃硫酸浸出：
[0023] 除塵灰的熱分解過(guò)程:2Mn〇2 一 Μπ2〇3 一 Μπ3〇4 一 MnO
[0024] 高碳儘鐵渣的冶煉過(guò)程:Mn〇2+C 一 MnO+COt
[0025] 采用濃硫酸浸出反應(yīng)：2Μπ3〇4+細(xì)2SO4(濃）一6MnS〇4+〇2+6H2〇; MnO+H2S〇4一MnS〇4+ 出0。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合硫酸儘的溶解度曲線，利用硫酸儘溶解度超過(guò)100°C急劇降低的原 理，采用壓力蓋結(jié)晶法預(yù)濃縮除雜凈化生產(chǎn)硫酸儘產(chǎn)品。
[0026] 本發(fā)明采用的除塵灰及碳儘渣富含KJn，進(jìn)行重新提煉后獲得了氨氧化鐘和硫酸 鋪兩種產(chǎn)品，W該生產(chǎn)工藝為基礎(chǔ)，后續(xù)可進(jìn)一步開(kāi)發(fā)Mn0>98%的高純一氧化儘及 93.5%的高純電解二氧化儘系列產(chǎn)品。而氨氧化鐘可W再次加工成高儘酸鐘、亞硝酸鐘、憐 酸氨二鐘等。
[0027] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：
[0028] 1)本發(fā)明的技術(shù)方案首次W電爐冶煉儘鐵過(guò)程中副產(chǎn)的電爐除塵灰及碳儘渣為 原料，通過(guò)水洗、酸浸、沉淀等工序，實(shí)現(xiàn)鐘、儘及鋒等含量較高的有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收， 獲得附產(chǎn)價(jià)值較高的硫酸儘、氨氧化鐘及鋒產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)冶金廢塵廢渣的綜合回收利 用，有利于環(huán)保及獲得高經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0029] 2)本發(fā)明的技術(shù)方案工藝步驟簡(jiǎn)單，成本低，且獲得的硫酸儘及氨氧化鐘產(chǎn)品純 度高，均達(dá)到98% W上，達(dá)到現(xiàn)有工業(yè)硫酸儘產(chǎn)品生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)，且采用除塵灰及碳儘渣生產(chǎn)硫 酸儘的成本要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)儘礦生成硫酸儘成本。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 【圖1】為本發(fā)明的工藝流程圖；
[0031] 【圖2】為硫酸儘結(jié)晶曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] W下實(shí)施旨在進(jìn)一步說(shuō)明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
[0033] 實(shí)施例1
[0034] 采用的除塵灰/碳儘渣是電爐冶煉儘鐵時(shí)的一種廢棄物，其中含Μη仍然很高，且富 含KJn(是普通儘礦的Ξ倍），用傳統(tǒng)硫酸儘生產(chǎn)工藝很難達(dá)到產(chǎn)品要求。如采用的除塵灰 化學(xué)分析結(jié)果如表1所示，X射線半定量分析結(jié)果如表2所示。
[0035] 表1電爐除塵灰化學(xué)分析結(jié)果
[0036]
[0039] 1、制備氨氧化鐘：
[0040] 工藝過(guò)程為:先在一個(gè)桶中加入除塵灰/碳儘渣粉和水，洗涂、過(guò)濾、濃縮、結(jié)晶、干 燥、粉碎、包裝，得到氨氧化鐘成品。
[0041] 洗涂工藝條件： 液固比(干基計(jì)/重量) 2/1 溫度 5(TC
[0042] 級(jí)數(shù) 3級(jí)逆流 洗緩財(cái)間 0.組r
[0043] 濃縮、結(jié)晶及干燥工藝:將過(guò)濾所得含氨氧化鐘的溶液放入結(jié)晶反應(yīng)器中，蒸發(fā)濃 縮，當(dāng)濃縮溶液密度1.54g/cm3，停止加熱，攬拌下自然冷卻至溫度40~45°C，放出氨氧化鐘 濃縮物，在結(jié)晶盤(pán)中進(jìn)一步冷卻結(jié)晶，最后離屯、脫水，240~260°C烘干得到氨氧化鐘產(chǎn)品。
[0044] 2、制備硫酸儘：
[0045] 1)把濾渣再和硫酸（按一定比例)使其混合，將渣料中的儘WMnS〇4的形式浸出，在 浸出液中除含大量MnS〇4外，還含有化2+Je3+、AP等雜質(zhì)離子。
[0046] 酸浸工藝條件： 酸礦比 0.85 液固比 m
[0047] 溫度 沸Γ 浸出時(shí)間 2:.0hr
[004引2)通過(guò)加入氧化劑并調(diào)節(jié)抑值使溶液中的化2+Je3+、Al 3+等一起被沉淀除去。
[0049]氧化沉淀法除鐵工藝條件： 溫度 9(TC 軟猛礦 理論量1.5倍
[(K)加] 攬拌時(shí)間 ：2hr 巧點(diǎn)pH 6.5
[0051] 3)然后通過(guò)加入除重劑并調(diào)節(jié)pH值至6.0使溶液中的Zn2+、Zn4+等沉淀除去；鋒沉 淀物可W集中處理回收鋒。
[0052] 硫化沉淀法除重金屬工藝條件： 濕度 （>()〔.' SQD 撕Qg細(xì)^
[0化3] 攬拌時(shí)間 化r 靜置時(shí)間 12hr
[0054] 4)去鐵去重后的溶液送去精濾，濾液依次進(jìn)行濃縮、結(jié)晶、干燥、粉碎、包裝，得到 硫酸儘成品。
[0055] 鐵去重后的溶液為純度較高的硫酸儘溶液放入結(jié)晶反應(yīng)器中，蒸發(fā)濃縮，當(dāng)濃縮 溶液密度1.54g/cm3，停止加熱，攬拌下自然冷卻至溫度40~45°C，放出硫酸儘濃縮物，在結(jié) 晶盤(pán)中進(jìn)一步冷卻結(jié)晶，最后離屯、脫水，240~260°C烘干得到硫酸儘產(chǎn)品。
[0056] 硫酸儘產(chǎn)品可W直接作為銷售產(chǎn)品，也可進(jìn)一步制成Mn0>98 %的高純一氧化儘 及Μη化>93.5 %的高純電解二氧化儘系列產(chǎn)品。而氨氧化鐘產(chǎn)品可W直接作為銷售產(chǎn)品， 也可W再次加工成高儘酸鐘、亞硝酸鐘、憐酸氨二鐘等。
[0化7] 硫酸儘產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)如下：
[005引表3產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) [0化9]
[0060] 細(xì)度：（通過(guò)60皿篩）>98 %。
[0061] 通過(guò)本發(fā)明的工藝制備的硫酸儘產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果：
[0062] 表4硫酸儘產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果，wt%
[0063]
[0064] 金屬平衡：
[0065] 本實(shí)施例要求最終硫酸儘產(chǎn)品含[Mn]>31.8%，W50kg除塵灰進(jìn)行批量試驗(yàn)，各 工藝步驟中的物料金屬平衡如下表5。
[0066] 表5硫酸儘生產(chǎn)金屬平衡計(jì)算表
[0067]
[0068] 從上述實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，除塵灰定量分析結(jié)果為胞30.65%、2113.66%，通過(guò)本發(fā)明的工 藝獲得的產(chǎn)品能達(dá)商品質(zhì)量要求。
[0069] 由于是廢物利用，再加上不需要粉磨等加工環(huán)節(jié)，成本可W極大的降低。
[0070] W生產(chǎn)1噸MnS〇4 ·出0的消耗為基礎(chǔ)，采用除塵灰法生產(chǎn)成本構(gòu)成如下：
[0071 ]表6硫酸儘生產(chǎn)成本估算表
[0072]
[0073] 說(shuō)明:①原料、水、電、煤氣價(jià)格為五礦湖鐵當(dāng)?shù)貎r(jià)格；
[0074] ②化工輔助材料參照2015年3月市場(chǎng)價(jià)格；
[00巧]與采用原儘礦生產(chǎn)相比，除塵灰產(chǎn)生效益：1.111 X 350 = 388.9元/t [0076]即生產(chǎn)硫酸儘制造成本預(yù)計(jì)為1774.41元/t，如果再考慮除塵灰/碳儘渣回收鐘、 鋒及產(chǎn)量增加費(fèi)用分擔(dān)，則硫酸儘實(shí)際生產(chǎn)成本降低明顯。相對(duì)現(xiàn)有的一般儘礦來(lái)生產(chǎn)硫 酸儘，具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在于:包括以下步驟： 1) 電爐冶煉錳鐵過(guò)程中產(chǎn)生的除塵灰和/或碳錳渣進(jìn)行水洗，所得水洗液經(jīng)過(guò)濃縮結(jié) 晶，得到氫氧化鉀產(chǎn)品； 2) 水洗所得水洗渣采用濃硫酸浸出，得到含硫酸錳的浸出液； 3) 在所述浸出液中加入氧化劑，并調(diào)節(jié)pH至4~5，沉淀Fe3+和Al3+; 4) 在沉淀Fe3+和Al3+的后液中，加入除重劑，并調(diào)節(jié)pH至5.8~6.8攪拌后，靜置，沉淀Zn 2 +和Zn4+，回收鋅渣； 5) 沉淀Zn2+和Zn4+的后液，依次經(jīng)過(guò)精濾、濃縮結(jié)晶、干燥，即得硫酸錳產(chǎn)品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在 于:所述水洗的工藝條件為:液固質(zhì)量比為（1~3)/1;水溫為45~55°C ; 3級(jí)逆流;時(shí)間為0.2 ~0.8小時(shí)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在 于：1)中的濃縮結(jié)晶過(guò)程為:加熱蒸發(fā)至濃縮液密度不低于1.54g/cm 3，停止加熱，在攪拌下 自然冷卻至溫度為40~45°C，再進(jìn)一步冷卻結(jié)晶。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在 于:水洗渣采用濃硫酸浸出的工藝條件為：酸礦質(zhì)量比為0.80~0.90;液固質(zhì)量比為4~6: 1，浸出溫度為75~85°C，浸出時(shí)間為1.0~3.0小時(shí)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在 于:沉淀Fe3+和Al 3+的工藝條件為:溶液溫度為85~95°C，氧化劑用量為把Fe2+氧化成Fe3+理 論摩爾量的1.2~1.8倍，時(shí)間為1~3小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在 于:所述的氧化劑為軟錳礦。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在 于:沉淀Zn2+和Zn 4+的工藝條件為：溶液溫度為55~65°C，SDD除重劑用量為不少于300g/m3， 攪拌時(shí)間為〇. 5~1.5小時(shí)，靜置時(shí)間為10~14小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冶煉錳鐵除塵灰和廢渣綜合回收有價(jià)金屬的方法，其特征在 于:5)中的濃縮結(jié)晶過(guò)程為:加熱蒸發(fā)至濃縮液密度為不低于1.54g/cm 3，停止加熱，攪拌下 自然冷卻至溫度為40~45°C，再進(jìn)一步冷卻結(jié)晶。
【文檔編號(hào)】C01D1/42GK105905925SQ201610392408
【公開(kāi)日】2016年8月31日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日
【發(fā)明人】崔先云, 李際權(quán), 袁國(guó)華, 祝建華, 陳燁
【申請(qǐng)人】五礦（湖南）鐵合金有限責(zé)任公司