一種快速制備氧化石墨烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域；更具體地說(shuō)涉及采用化學(xué)氧化法在低溫下一種快速制備氧化石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨稀是目前世上最薄(0.335nm)、最堅(jiān)硬(110?121Gpa)、電阻率最小(10-6 Ω -cm)的納米材料，它幾乎是完全透明的，透光率達(dá)到97.4%，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/πι.Κ，高于碳納米管和金剛石，是銅鋁等金屬的數(shù)十倍。大量的研究還證明了石墨烯的高載流子迀移率、超大的比表面積以及優(yōu)越的潤(rùn)滑和保護(hù)能力。截至2014年8月，全球有超過(guò)6萬(wàn)篇有關(guān)石墨烯研究的論文被SCI收錄，論文發(fā)表排名前2位的國(guó)家是中國(guó)和美國(guó)，來(lái)自這2個(gè)國(guó)家的論文占據(jù)了論文總量的半壁江山。同時(shí)，各國(guó)均在積極進(jìn)行石墨烯相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)，并各自進(jìn)彳丁相關(guān)專(zhuān)利的布局，通過(guò)對(duì)DII專(zhuān)利數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)彳丁檢索，共檢索到石墨稀相關(guān)專(zhuān)利(族)8071件。目前石墨烯技術(shù)的熱點(diǎn)主要集中在:(I)石墨烯的制備；(2)用作電極材料；(3)用于制備半導(dǎo)體器件；(4)用于制備復(fù)合材料；(5)用于制備觸摸屏、透明電極；(6)用于傳感器；(7)用于結(jié)構(gòu)材料。盡管在石墨烯基器件材料方面涌現(xiàn)出了大量出色的工作，但石墨烯投入應(yīng)用的關(guān)鍵命題仍在于建立一條低成本生產(chǎn)石墨烯的工藝路線(xiàn)。
[0003]石墨烯的合成方法可以被歸為兩類(lèi):濕法和非濕法。非濕法包含兩種:1.通過(guò)高溫處理從SiC基底外延生長(zhǎng)得到石墨烯。2.在單晶金屬晶片上氣相沉積碳?xì)浠衔锏玫绞?。非濕法常被用于合成大面積均質(zhì)的多晶石墨烯膜，然而這兩種方法都需要消耗大量的能量，所需的晶片和催化劑也大大提高了成本。濕法即在液相中剝離石墨或石墨衍生物從而得到石墨烯的方法，就大規(guī)模的應(yīng)用而言，濕法中的化學(xué)剝離法被認(rèn)為是被認(rèn)為是最具有工業(yè)前景的方法。氧化石墨烯，作為化學(xué)剝離法中的前驅(qū)體，由于它的多功能性和易于加工性，正在慢慢成為此項(xiàng)研究的中心。盡管在還原氧化石墨烯制備石墨烯方面科研工作者投入了大量的精力，比如熱剝離，化學(xué)處理和多步還原，但關(guān)于如何氧化石墨從而得到氧化石墨烯的報(bào)道仍然很少。石墨的氧化第一次報(bào)道要追溯到1840年，報(bào)道它的科學(xué)家Schafhaeutl稱(chēng)他所得到的產(chǎn)物為“石墨酸”。到了 1859年，Brondie發(fā)現(xiàn)合成黃色石墨酸的方法:使用氯酸鉀作為氧化劑在硝酸中氧化了石墨。大約50年后，Staudenmaier優(yōu)化了Brondie的工藝，他在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中逐次加入氯酸鹽從而減小了爆炸的可能性，同時(shí)他加入了濃硫酸來(lái)提高反應(yīng)物的酸性。近10年后，Charpy首次發(fā)展了高錳酸鉀作為氧化劑在45°C下氧化石墨的工藝。50年后，這條工藝路線(xiàn)被優(yōu)化并放大，即現(xiàn)在被最廣泛使用的方法:Hu_ers法。Hmnmers使用高猛酸鉀和硝酸鈉來(lái)處理被硫酸浸潤(rùn)的石墨，并把這個(gè)過(guò)程放大到了百克級(jí)別。這個(gè)過(guò)程所得的也就是一開(kāi)始被稱(chēng)為“石墨酸”的產(chǎn)物現(xiàn)在被稱(chēng)為氧化石墨，氧化石墨通過(guò)分層就可以得到石墨烯的前驅(qū)體氧化石墨烯。盡管很多修改的版本在之后的56年間不斷地被提出，但Brondie、Staudenmaier和Hummers這三種方法一直是合成氧化石墨稀的主流路線(xiàn)，對(duì)他們的修改從未直抵根本O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服傳統(tǒng)的溶劑熱制備氧化石墨烯材料工藝復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、有廢物排放等缺點(diǎn)，從而提供一種更加節(jié)省成本、節(jié)約能源、簡(jiǎn)單快速的方法。此種方法條件溫和，合成設(shè)備簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，為工業(yè)快速大規(guī)模制備石墨烯及其衍生材料開(kāi)辟了新途徑。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是采用石墨粉為原料，通過(guò)改變氧化劑與石墨粉的比例和反應(yīng)時(shí)間，獲得所需氧化石墨烯材料。
[0006]本發(fā)明的具體技術(shù)方案為:一種快速制備氧化石墨烯的方法，其具體步驟如下:
[0007]A、在盛有溶劑的反應(yīng)器中，先后加入石墨粉或者是加入石墨粉和高鐵酸鹽，然后保持溫度O?60°C，攪拌溶液反應(yīng)I?1h ;
[0008]B、將步驟A所得的反應(yīng)組分加入到反應(yīng)器中，加入過(guò)氧化氫溶液，或者是加入過(guò)氧化氫溶液和促進(jìn)劑，進(jìn)行超聲處理反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，取出溶液經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾處理，即得氧化石墨烯。
[0009]優(yōu)選超聲處理的工藝參數(shù)為:超聲功率:30?180w ;超聲反應(yīng)時(shí)間:1?10h。
[0010]優(yōu)選所述的溶劑水、丙酮、乙腈、三氯甲燒、二氯甲燒、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、磷酸三甲酯、二甲亞砜、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙醇、甘油、異丙醇、乙二醇或γ-丁內(nèi)酯中的任意一種或任意兩種的混合物。
[0011]優(yōu)選所述的石墨粉為片層結(jié)構(gòu)便于插層的氧化或剝離的天然石墨或膨脹石墨。
[0012]優(yōu)選所述的高鐵酸鹽是高鐵酸鈉、高鐵酸鉀、高鐵酸鋇、高鐵酸三鉀鈉或高鐵酸鎘中的一種。
[0013]優(yōu)選所述的促進(jìn)劑為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、高氯酸亞鐵、二氧化硅、三氯化鈰、硝酸亞鈰、硫酸亞鈰、乙酸鈰、氯化鑭、硫酸鑭、硝酸鑭、乙酸鑭、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、氯化錳、硫酸錳、硝酸錳或乙酸錳中的一種或多種的混合物。
[0014]優(yōu)選步驟A中溶劑與石墨粉的體積質(zhì)量比為10?150ml/g ;高鐵酸鹽與石墨粉的質(zhì)量比為O?20:1 ;步驟B中過(guò)氧化氫溶液中過(guò)氧化氫質(zhì)量濃度范圍為5?80%;促進(jìn)劑與過(guò)氧化氫溶液的質(zhì)量體積比為O?10g/ml ;過(guò)氧化氫溶液與石墨粉的體積質(zhì)量比為10?400ml/g ;且高鐵酸鹽和促進(jìn)劑加入量不能同時(shí)為零。
[0015]本發(fā)明所制備的氧化石墨烯的C:0原子比為0.5?8:1。所制備的氧化石墨烯可用作制備石墨烯或石墨烯衍生物的前驅(qū)體，包含于聚合物或樹(shù)脂體系中的用途。
[0016]有益效果:
[0017]1、此發(fā)明方法與傳統(tǒng)的Hmnmers方法相比，氧化石墨稀材料的制備工藝更加簡(jiǎn)單，所需反應(yīng)時(shí)間大大縮短，傳統(tǒng)方法反應(yīng)及提純需3-4天，而本發(fā)明最快僅需3小時(shí)左右，是一種極佳的節(jié)能反應(yīng)模式。
[0018]2、本發(fā)明的目的是提供一種采用化學(xué)氧化法制備氧化石墨烯材料的新方法，此方法條件溫和，操作簡(jiǎn)單，節(jié)約時(shí)間和能源，制備的氧化石墨烯易溶于水，具有良好的電化學(xué)性能、機(jī)械性能以及可加工型。本發(fā)明合成設(shè)備簡(jiǎn)單，反應(yīng)中無(wú)需使用強(qiáng)腐蝕性原料，全程無(wú)有毒氣體排放，副產(chǎn)物環(huán)境友好易分離，且所得未完全插層的石墨可用于下一次反應(yīng)的循環(huán)中，為氧化石墨烯及相關(guān)衍生物的大量生產(chǎn)提供了可能。
【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為實(shí)施例1的掃描電鏡示意圖；
[0020]圖2為實(shí)施例2的原子力顯微鏡圖；
[0021]圖3為實(shí)施例3的熱重分析圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]以下通過(guò)特定的具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步驟之間還可以插入其他方法步驟。還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說(shuō)明，個(gè)方法步驟的編號(hào)僅為鑒別個(gè)方法步驟的便利工具，而非為限制個(gè)方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào)整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0023]實(shí)施例1
[0024]在盛有水(50ml)的反應(yīng)器中，先后加入天然石墨粉(Ig)和高鐵酸鈉(5g)，然后保持溫度在40°C，攪拌溶液，反應(yīng)2小時(shí)。
[0025]將上述所得反應(yīng)組分直接倒入反應(yīng)器，加入過(guò)氧化氫溶液(30%，100ml)和硫酸鐵(Ig)，進(jìn)行超聲處理(30w)。待反應(yīng)2小時(shí)后，取出溶液經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾處理，即可得氧化石墨稀。通過(guò)對(duì)聚合物紅外分析，IlOOcm 1處為C-O的紅外特征峰，1640cm 1處為C = O的紅外特征峰，3435cm 1處為-OH的紅外特征峰，此外，得到的氧化石墨稀的C/0 = 0.5/1，說(shuō)明得到的氧化石墨烯具有豐富的含氧功能團(tuán)，掃描電鏡示意圖見(jiàn)圖1。
[0026]實(shí)施例2
[0027]在盛有乙醇(70ml)的反應(yīng)器中，先后加入膨脹石墨(Ig)和高鐵酸鉀(7g)，然后保持溫度在60°C，攪拌溶液，反應(yīng)4小時(shí)。
[0028]將上述所得反應(yīng)組分直接倒入反應(yīng)器，加入過(guò)氧化氫溶液(50%，50ml)和硝酸鐵(2g)，進(jìn)行超聲處理(50w)。待反應(yīng)3小時(shí)后，取出溶液經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾處