石墨膨脹加熱裝置及其工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，具體是涉及一種石墨烯生產(chǎn)過程中的石墨膨脹加熱裝置及其工藝方法，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料是一種地球上較普遍而特殊的材料，它可以形成硬度較大的金剛石，也可以形成較軟的石墨。近20年來，碳納米材料一直是科技創(chuàng)新的前沿領(lǐng)域，1985年發(fā)現(xiàn)的富勒烯和1991年發(fā)現(xiàn)的碳納米管(CNTs)均引起了巨大的反響，興起了研究熱潮。
[0003]2004年，Manchester大學(xué)的Geim小組首次用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體——石墨烯。石墨烯的發(fā)現(xiàn)，充實(shí)了碳材料家族，形成了從零維的富勒烯、一維的CNTs、二維的石墨烯到三維的金剛石和石墨的完整體系。石墨烯是由碳原子以Sp2雜化連接的單原子層構(gòu)成的，其基本結(jié)構(gòu)單元為有機(jī)材料中最穩(wěn)定的苯六元環(huán)，其理論厚度僅為0.35nm,是目前所發(fā)現(xiàn)的最薄的二維材料。石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元，可以翹曲變成零維的富勒烯，卷曲形成一維的CNTs或者堆垛成三維的石墨。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而奇特的物理現(xiàn)象，使石墨烯表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如石墨烯的強(qiáng)度是已測材料中最高的，達(dá)130GPa，是鋼的100多倍；其載流子遷移率達(dá)到1.5 X 14Cm2V 1S是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的2倍，超過商用硅片遷移率的10倍，在特定條件下(如低溫驟冷等)，其遷移率甚至可高達(dá)2.5X 15Cm2V 1S \石墨烯的熱導(dǎo)率可達(dá)5 X 13 W Iii1K1,是金剛石的3倍；另外，石墨烯還具有室溫量子霍爾效應(yīng)(Hall effect)及室溫鐵磁性等特殊性質(zhì)。這些優(yōu)異的性能和獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，使石墨烯成為近年來廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)?；谑┑募{米復(fù)合材料在能量儲存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域展現(xiàn)出許多優(yōu)良性能，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0004]石墨烯的制備最早采用的是機(jī)械剝離法，即利用膠帶粘貼石墨后再轉(zhuǎn)移到硅片上，通過機(jī)械剝離法可以制得高質(zhì)量低缺陷的石墨烯，因此這種方法在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究中有著廣泛的應(yīng)用。但是通過機(jī)械剝離法制得的石墨烯通常尺寸都比較小并且可控性比較差，阻礙了其在實(shí)際器件中的應(yīng)用。
[0005]隨后石墨烯又出現(xiàn)了在氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、外延生長法、利用特定活性劑的石墨插層剝離法、以及采用氧化石墨烯的高溫脫氮和化學(xué)還原法等等。
[0006]氧化還原法是石墨先經(jīng)氧化得到邊緣還有羧基、羥基，層間含有環(huán)氧及羰基等含氧基團(tuán)的石墨氧化物(graphite oxide),此過程可使石墨層間距離從0.34nm擴(kuò)大到0.78nm，再通過外力剝離(如超聲剝離)得到單原子層厚度的石墨烯氧化物(grapheneoxide)，進(jìn)一步還原可制備得到石墨烯。這種方法制備的石墨烯為獨(dú)立的單層石墨烯片，其產(chǎn)量高，應(yīng)用廣泛。其中石墨的氧化方法主要有Hummers、Brodie和Staudenmaier三種方法，它們都是用無機(jī)強(qiáng)質(zhì)子酸(如濃硫酸、發(fā)煙硝酸或它們的混合物)處理原始石墨，將強(qiáng)酸小分子插入石墨層間，再用強(qiáng)氧化劑(如KMn04、KCl O4等)對其進(jìn)行氧化，此過程中對石墨層結(jié)構(gòu)破壞較為嚴(yán)重；而在對石墨烯氧化物進(jìn)行化學(xué)還原時的還原劑主要有硼氫化鈉、肼等，它們能有效地將石墨烯氧化物還原成石墨烯，除去碳層間的各種含氧基團(tuán)，但得到的石墨烯易產(chǎn)生缺陷，并且氧化和還原中用到的強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑和還原劑環(huán)保問題突出，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用上存在一定問題。
[0007]采用氣相沉積法制備出的石墨烯具有較完整的晶體結(jié)構(gòu)，為石墨烯電子性能的研究提供了重要的基材，但所制得的石墨烯產(chǎn)量較低，成本高，難以規(guī)?；a(chǎn)。
[0008]外延生長法通過碳化硅的熱解制備石墨烯，其操作條件苛刻。
[0009]利用表面活性劑制得的石墨烯單片，可能因活性劑的引入影響石墨烯的固有的性質(zhì)。
[0010]綜上所述，目前的石墨烯生產(chǎn)制備方法均存在一定程度的問題，因而如何發(fā)明一種規(guī)?；苽浞€(wěn)定剝離的石墨烯基片對石墨烯材料的研究和應(yīng)用有著重要的意義。
[0011]申請人經(jīng)過仔細(xì)研究后發(fā)明了一種大規(guī)模制備石墨烯的新方法，它具有成本低、綠色、無污染、石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)。該方法的首要步驟是對石墨鱗片進(jìn)行高溫膨脹。膨脹石墨一般是將天然鱗片石墨在插層劑和氧化劑的溶液中進(jìn)行浸泡，在強(qiáng)氧化劑的作用下，插層劑插入石墨層間，然后經(jīng)過脫酸、水洗、干燥，成為可膨脹石墨。然后將可膨脹石墨置于80(Ti00(rc的高溫下，其體積迅速膨脹，膨脹達(dá)100倍以上，成為一種蠕蟲狀物質(zhì)，稱之為膨脹石墨。膨脹石墨由大量厚度在30~80 μ m的微小鱗片構(gòu)成，這些微小鱗片由更薄的石墨微片組成，其中石墨微片的厚度為l(T90nm、直徑為0.2~20μπι、表觀密度為0.015g/cm3。由于該工藝中插層劑一般為濃硫酸，氧化劑一般為發(fā)煙硝酸、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、高氯酸、三氯醋酸及其它們的混合物等，因?yàn)檫@種工藝耗酸量大，生產(chǎn)過程中有SOx、NOx等有害氣體或重金屬離子的污染，且產(chǎn)品中有硫殘留，在應(yīng)用中對設(shè)備有腐蝕。而上述工藝中可膨脹石墨通常采用燃?xì)?、燃油或電阻絲加熱的方式對石墨進(jìn)行高溫膨脹，這些方式的升溫速率較慢，一般在100°C /s左右，若要將石墨鱗片加熱到1000°C左右的膨脹溫度，需要10秒鐘左右，可膨脹石墨在這種工況條件下膨化、脫硫效果不理想，并且石墨易氧化，膨脹石墨的制成率降低，生產(chǎn)效率較低，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種石墨膨脹加熱裝置及其工藝方法，它直接將石墨鱗片配制成懸浮液后進(jìn)行高溫膨脹，并且改進(jìn)了加熱方式，保證了最終的石墨膨化和脫硫效果，提高了膨脹石墨的生產(chǎn)效率和制成率，為后續(xù)石墨烯的大規(guī)模生產(chǎn)提供了保證。
[0013]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種石墨膨脹加熱裝置，它包括回轉(zhuǎn)筒體，所述回轉(zhuǎn)筒體上方設(shè)置有頂罩，所述回轉(zhuǎn)筒體下方設(shè)置有底罩，所述頂罩頂部設(shè)置有進(jìn)料口，所述進(jìn)料口通過進(jìn)料管道與回轉(zhuǎn)筒體內(nèi)部相連通，所述底罩底部設(shè)置有出料口，所述回轉(zhuǎn)筒體上部設(shè)置有等離子體發(fā)生器，所述回轉(zhuǎn)筒體外設(shè)置有等離子體電源，所述等離子體電源與等離子體發(fā)生器之間設(shè)置有等離子體偶合連接件，所述回轉(zhuǎn)筒體內(nèi)設(shè)置有柔性攪拌輥，所述柔性攪拌輥位于等離子體發(fā)生器下方，所述回轉(zhuǎn)筒體下方設(shè)置有第一電機(jī)，所述第一電機(jī)與柔性攪拌輥之間通過傳動軸相連接，所述回轉(zhuǎn)筒體外側(cè)設(shè)置有第二電機(jī)，所述第二電機(jī)與回轉(zhuǎn)筒體之間通過齒輪傳動機(jī)構(gòu)相連接。
[0014]所述回轉(zhuǎn)筒體內(nèi)壁上自上而下設(shè)置有多個熱電偶。
[0015]所述頂罩和底罩與回轉(zhuǎn)筒體之間設(shè)置有密封件。
[0016]一種石墨膨脹加熱裝置的工藝方法，所述方法包括如下步驟:
步驟一、選取純度在98%以上，粒徑為20~500 μ m的石墨鱗片；
步驟二、將石墨鱗片和分散劑加入溶劑，通過超聲振動得到均勻分散的懸浮液，其中石墨鱗片的質(zhì)量濃度為1%~25%，分散劑的濃度為4.5% ；
步驟三、將上述懸浮液加入上述石墨膨脹加熱裝置中，通過等離子體發(fā)生器對懸浮液進(jìn)行加熱，反應(yīng)溫度為8(T15(TC，反應(yīng)時間為2飛h，等離子發(fā)生器功率為150kw，通過回轉(zhuǎn)筒體和柔性攪拌輥持續(xù)對懸浮液進(jìn)行攪拌混合，保證懸浮液的均勻性，柔性攪拌輥轉(zhuǎn)速為300rpm/min,回轉(zhuǎn)筒體的轉(zhuǎn)速為30rpm/min,回轉(zhuǎn)筒體與柔性攪拌棍旋轉(zhuǎn)方向相反；
步驟四、將反應(yīng)后得到的膨脹石墨懸浮液從出料口排出進(jìn)入后道反應(yīng)容器中。
[0017]所述溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乂^二甲基甲酰胺(01^)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃中的一種或多種混合物。
[0018]所述分散劑為聚乙二醇、聚乙烯醇、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、1-芘甲酸、1-芘磺酸、甲基戊醇、草酸鈉、甲基纖維素鈉、聚丙烯酰胺、阿拉伯膠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、膽酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種的復(fù)配。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
1、本發(fā)明石墨鱗片膨化時避免了濃硫酸的使用，因此膨化過程不會產(chǎn)生SOx、NOx等有害氣體污染，整個過程綠色環(huán)保，產(chǎn)品中沒有硫殘留，產(chǎn)品強(qiáng)度大大提高，同時也不易對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，延長了設(shè)備使用壽命，降低了生產(chǎn)成本，有利于進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)；
2、本發(fā)明石墨鱗片膨化時避免了重鉻酸鉀、高錳酸鉀等氧化劑的使用，因此不會產(chǎn)生重金屬污染，同時產(chǎn)品抗氧化性能好，有效保證了最終的產(chǎn)品質(zhì)量，提高了膨脹石墨的制成率；
3、本發(fā)明膨化時將石墨鱗片和分散劑加入溶劑中配置成懸浮液，懸浮液經(jīng)過超聲振動混合均勻后進(jìn)行加熱，因此石墨膨脹的加熱均勻性好，大大降低了石墨鱗片的膨脹溫度，同時降低了產(chǎn)品的硫含量；
4、本發(fā)明采用等離子體發(fā)生器對懸浮液進(jìn)行加熱，等離子體加熱技術(shù)是一種新型技術(shù)，其原理是采用一定壓力的潔凈介質(zhì)，在直流電流的作用下產(chǎn)生功率穩(wěn)定的定向流動的等離子體，該等離子體在中心區(qū)域形成T>5000K高溫火核，其結(jié)構(gòu)簡單、體積小、安裝