鋅化合物的制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過LBZA材料的熱處理制備層狀堿式醋酸鋅（layered basic zinc acetate) (LBZA)材料的新方法，以及涉及制備多晶氧化鋅結(jié)構(gòu)，尤其是特征為納米尺寸的 晶體的方法。獲得的材料是建議的一個(gè)方面。由于氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的特有性能，獲得的氧 化鋅納米結(jié)構(gòu)在各種應(yīng)用中是有用的。
【背景技術(shù)】
[0002] 氧化鋅（ZnO)是已知的和廣泛使用的半導(dǎo)體材料，由于其在微電子裝置、光電子 裝置、壓電裝置、氣體傳感器、光化學(xué)和光伏裝置等中可以進(jìn)行開發(fā)的性能。因此，ZnO納米 結(jié)構(gòu)的有效和高效率的制備引起了廣泛的興趣。已知它們具有多種晶體形態(tài)，包括納米絲、 納米棒、納米帶和納米片。
[0003] 最初，它們使用氣相方法來制備一見例如"Zinc Oxide Nanostructures: Synthesis and Properties'，，F(xiàn)an and Lu, UC Irvine 2005。最近，已 經(jīng)提出了濕化學(xué)途徑，用來降低加工溫度和設(shè)備成本。各種出版物已報(bào)道了這種方法，其 中，層狀堿式醋酸鋅（LBZA)作為晶體形成自醋酸鋅溶液，并且隨后加熱（煅燒或退火）以 形成納米晶體ZnO (通過熱分解）。參見，例如12th IEEE International Conference on Nanotechnology(Birmingham UK, August 2012) ''Nanocrystalline ZnO obtained from pyrolitic decomposition of layered basic zinc acetate···'，，A. Tarat, R. Majithia 等，其總結(jié)了一些早期的建議并描述了實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)，其中，（i)醋酸鋅與硝酸鋅和六亞甲 基四胺（HMTA)的溶液，在微波爐中加熱以產(chǎn)生LBZA的納米片，過濾，并且將ZnO在400°C 至600°C下退火，或者（ii)在65°C下簡單加熱含水醋酸鋅20小時(shí)以產(chǎn)生納米帶LBZA。 GB-A-2495074 是相關(guān)的公開內(nèi)容。還參見 J.Nanopart. Res. (2011)νο1·13ρρ 5193 - 5202， "Evolution of the zinc compound nanostructures in zinc acetate single-source solution"，Wang等也說明通過冷卻簡單的醋酸鋅水溶液來形成LBZA納米帶。
[0004] 雖然這些早期的出版物描述了相比于氣相方法更容易進(jìn)行的方法，并且已經(jīng)注意 到如所指出的各種晶體形態(tài)的潛在可用性，但對(duì)于下述各項(xiàng)存在很大的改善空間：在溶液 中形成的LBZA結(jié)構(gòu)的形態(tài)純度，產(chǎn)率，以及確定這樣的醋酸鹽溶液，其可以快速地、便利地 和大量地形成具有合適的形態(tài)純度的LBZA。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 我們的律議
[0006] 本文中我們的建議總體涉及這樣的方法，其中，LBZA晶體形成自鋅和醋酸根離子 的溶液（通常通過在去離子水中溶解醋酸鋅二水合物制備）。優(yōu)選地，醋酸根離子是在溶液 中用于鋅的僅有的抗衡離子，例如通過醋酸鋅作為僅有的鋅化合物用來形成溶液。這是經(jīng) 濟(jì)且簡單的并且還產(chǎn)生比一些已知的方法更好的純度和產(chǎn)率。
[0007] 醋酸鋅的濃度會(huì)影響形成晶體的能力和晶體的形態(tài)和均勻性，所以在一定程度上 它取決于所期望的產(chǎn)物形態(tài)。并不存在嚴(yán)格的限制，但通常醋酸鋅濃度大于0. 01M，并且優(yōu) 選為至少0. 05M。通常，其小于0. 3M，或優(yōu)選不高于0. 2M。典型的優(yōu)選的范圍是從0. 05至 0.2M，或從 0.07 至 0· 12M。
[0008] 為了促進(jìn)LBZA晶體的形成，在反應(yīng)溶液中我們包括一種或多種堿性化合物。這本 身是已知的，因?yàn)橄惹疤岢龅慕ㄗh已使用，例如氨、尿素或HMTA(如上文所述）。一般來說， 我們更喜歡弱堿，以及尤其是有機(jī)胺堿以促進(jìn)產(chǎn)物中晶體大小和所處環(huán)境（habit)的均勻 性。優(yōu)選的堿具有在25°C下不大于9的pKa，優(yōu)選不大于8.5。pKa通常高于5,更優(yōu)選高于 6。因此可以使用有機(jī)胺堿。
[0009] 在我們目前的工作中，我們已發(fā)現(xiàn)，借助于Tris堿（三（羥甲基）甲胺）會(huì)獲得特 別好的結(jié)果，以及在本文描述種類的任何方法中，將Tris堿作為堿（或作為多種堿中的一 種）使用是我們的建議的一個(gè)新的方面。然而，可以使用其它有機(jī)堿，如上文提到的HMTA。 可以使用的胺包括取代的烷基胺，如羥烷基胺。
[0010] 具有任何上述特征的上面提及的堿的量/濃度可以根據(jù)條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，因?yàn)榫w 形成的速率和質(zhì)量取決于組合條件，包括鋅和醋酸鹽的濃度、溫度等以及取決于使用的堿 的強(qiáng)度。然而，通常地，堿用量為大于〇. OOlM和/或不大于0.5M。本文提及的利用特定堿 的良好結(jié)果在〇. OlM至0. 1M，例如0. 02M至0. 04M下獲得。
[0011] 本文中另一項(xiàng)新的建議是使用一種以上的堿。優(yōu)選地，使用的堿（"第一堿"）滿 足上述"弱堿"標(biāo)準(zhǔn)，并且與第二堿，例如具有更高PKa的堿結(jié)合。優(yōu)選地，以比第二堿更大 的摩爾量，例如至少兩倍多來使用第一堿。羥烷基胺，例如乙醇胺，適合作為第二堿。在我 們的實(shí)驗(yàn)中，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，少量添加第二堿，如乙醇胺可以改善反應(yīng)速度和/或產(chǎn)物的量 (相對(duì)于原料的產(chǎn)率）而不影響產(chǎn)物質(zhì)量，尤其是形態(tài)純度。我們發(fā)現(xiàn)，只要首先將弱的第 一堿加入醋酸鋅溶液，可以添加強(qiáng)的第二堿而不會(huì)引起過早沉淀（如果最初添加強(qiáng)堿，將 發(fā)生過早沉淀）。
[0012] 醋酸鹽/堿組合構(gòu)成緩沖液。反應(yīng)溶液的pH是重要的。通常，晶體在低于約5. 2 下根本不會(huì)形成，以及晶體在高于約PH 7. 3下不可能是純的LBZA。優(yōu)選的pH是5. 7至 6. 7,更優(yōu)選6. 1至6. 3或6. 4,最優(yōu)選約6. 2。注意：本文所述的pH值是在室溫，即20°C下 測(cè)得的。
[0013] 納米片
[0014] 在我們的建議的一方面，上述方法形成納米片形式的LBZA晶體，并且包括通過微 波照射反應(yīng)溶液的水熱合成以引起LBZA晶體形成。在這些條件下，LBZA晶體以小尺寸快 速形成，并且通過選擇符合本文中我們建議的反應(yīng)溶液，我們發(fā)現(xiàn)，納米片形式的并具有高 形態(tài)純度和均勻性的LBZA可以在大容積的反應(yīng)溶液中以良好的速率，并以相對(duì)于起始醋 酸鋅的高產(chǎn)率形成，這表明相對(duì)于之前提出的建議的改善。
[0015] 關(guān)于形態(tài)：LBZA晶體小且精致。在它們已形成以后，很少有機(jī)會(huì)根據(jù)晶體的尺寸 或形狀來選擇或分類產(chǎn)物。對(duì)于隨后的技術(shù)應(yīng)用，非常期望的是晶體都具有相同的一般形 狀，都具有相同的一般的小尺寸，并且特別地，產(chǎn)物不含"失常（rogue) "晶體，尤其是那些具 有錯(cuò)誤形狀，特別是六角棱柱體的晶體，其構(gòu)成片或帶中的塊。甚至小百分比的這些晶體也 可能使整個(gè)產(chǎn)物降低價(jià)值。已知的方法，如在上述IEEE文章中描述的方法才勉強(qiáng)實(shí)現(xiàn)這樣 的均勻性或純度，并且并不具有良好的產(chǎn)率或者可接受的比率和容積。特別在這方面，我們 發(fā)現(xiàn)，我們關(guān)于反應(yīng)溶液的新建議推動(dòng)了技術(shù)的進(jìn)展。通過簡單的反復(fù)試驗(yàn)，可以容易地調(diào) 節(jié)指定成分的量以獲得這樣的LBZA納米片，其具有良好形式，即，常規(guī)和矩形形式，并具有 在每個(gè)片內(nèi)的具有通常光滑的邊緣的層并且完全重疊。堿量的控制有助于對(duì)其進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0016] LBZA納米片通常是10至50nm厚。長度和寬度通常各自是200nm或更大，通常高 達(dá)約10 μ m。
[0017] 在這種微波處理中，微波加熱的時(shí)間根據(jù)微波功率和待處理容積而變化，但通常 是1至15分鐘以及更通常地2至10分鐘。本反應(yīng)溶液的另一優(yōu)點(diǎn)是，相比于，例如在上面 提及的2012年8月IEEE文章中公開的那些反應(yīng)溶液（包括在反應(yīng)溶液中的硝酸鋅）：后 者僅在小容積下可以成功反應(yīng)，并且如果處理時(shí)間與確定的最佳值相差大于幾秒，則會(huì)失 去形態(tài)純度，它們對(duì)于照射時(shí)間的變化可以是較不敏感的。相比之下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方 法允許加熱時(shí)間變化數(shù)分鐘同時(shí)保持產(chǎn)物質(zhì)量。這似乎是由于在容器壁附近對(duì)溫度變化的 較低的敏感性，其趨向于形成錯(cuò)誤成形的晶體。
[0018] 納米帶
[0019] 我們的建議的另一方面形成納米帶形式的LBZA。在此方面，使得根據(jù)上面的一般 或優(yōu)選的建議中的任意一種的反應(yīng)溶液靜置并且逐漸形成納米帶形式LBZA產(chǎn)物。它可以 靜置于室溫（例如20 - 25°C )或在適度提高的溫度，優(yōu)選不高于75°C，更優(yōu)選低于65°C、 50°C、4(TC或30°C。此建議不同于之前公開的建議，原因在于使用了指定的堿，而且還在于 上述過程可以在低溫至適當(dāng)溫度或者實(shí)際在室溫下進(jìn)行。在此方法中使用的加熱是烘箱加 熱或一些其它形式的外部施加的加熱而不是反應(yīng)溶液的原位微波照射，這是因?yàn)榫w的形 成應(yīng)是緩慢的以保持良好的形態(tài)純度。因此，納米帶晶體形成的時(shí)間通常是1至20小時(shí)， 更通常地2至15小時(shí)或4至10小時(shí)。
[0020] 技術(shù)人員應(yīng)該理解，在每種情況下需要這些過程的一些常規(guī)優(yōu)化（其取決于使用 的特定的濃度、使用的特定的堿、任何加熱/微波條件、溫度等）以優(yōu)化晶體形狀和尺寸以 及產(chǎn)物的晶體形態(tài)純度。晶體的形成本身是常規(guī)的；本文的進(jìn)展是，我們發(fā)現(xiàn)通過使用本發(fā) 明的反應(yīng)溶液和方法可以更容易和更快地獲得良好產(chǎn)率的高形態(tài)純度LBZA產(chǎn)物。
[0021] LBZA晶體可以通過任何常規(guī)方法，例如真空過濾、沉降等分離自殘余反應(yīng)溶液。它 們可以在進(jìn)一步處理以前，例如用去離子水進(jìn)行洗滌。
[0022] 為了熱分解（退火/煅燒）LBZA以形成ZnO納米晶體，可以應(yīng)用已知的方法。在分 解以形成ZnO的過程中，每個(gè)LBZA體在它的一般形狀內(nèi)形成ZnO的許多小晶體的排列。具 有伴隨的高的比表面積的小納米晶體尺寸對(duì)于這些材料的最終用途通常是合乎需要的。一 般來說，較低的退火溫度形成為較小的晶體。一般來說，退火溫度可以是l〇〇°C至1000°C， 更優(yōu)選200至600°C。在高于600°C的溫度下，可能存在晶體的燒結(jié)，從而影響一些尺寸依 賴的性能，如表面積，其對(duì)于某些目的是重要的。
[0023] 本發(fā)明的另外的一般方面是制備納米晶體ZnO微結(jié)構(gòu)的方法，包括通過如本文中 提出的任何方法來形成LBZA，接著熱分解LBZA以形成ZnO多晶納米結(jié)構(gòu)。
[0024] 然后這些ZnO納米結(jié)構(gòu)/材料可以用于任何已知或合適的應(yīng)用，如用于氣體傳感 器。
[0025] 本發(fā)明的另外的一般的方面是一種方法，包括形成如上面描述的多晶ZnO材料， 并且在具有或不具有中間處理步驟的情況下，將它結(jié)合至電子或半導(dǎo)體基部件，如微電子 部件、光電部件、傳感器或光電發(fā)生器。
[0026] 通過本發(fā)明的方法獲得的或可獲得的ZnO納米結(jié)構(gòu)或材料也是本建議的方面，表 征為除其它外的它們的高水平的形態(tài)均勻性。它們?cè)陔娮踊虬雽?dǎo)體基部件，如微