乙烯基封端的大分子單體低聚的制作方法
【專利摘要】乙烯基封端的大分子單體的低聚，即，一種制備聚大分子單體的方法，其包含在含鋁的化合物、含鋅的化合物或者其組合的存在下，在聚合條件下將乙烯基封端的大分子單體與能夠使乙烯基封端的大分子單體低聚的催化劑體系接觸，以制備聚大分子單體，以及由此所生產的聚大分子單體。同樣，聚大分子單體，其聚合度大于10，玻璃化轉變溫度Tg小于60℃和Mn大于或者等于約5000Da。
【專利說明】乙烯基封端的大分子單體低聚
[0001]優(yōu)選權要求
[0002]本申請要求2012年9月27日提交的申請USSN13/629323的權益和優(yōu)選權。
[0003]本申請還要求2012年2月22日提交的申請USSN61/601729的權益和優(yōu)先權；并且這個申請是2009年6月19日提交的USSN12/488066(現(xiàn)在是美國專利8283428，其是現(xiàn)在授權的2008年6月20日提交的12/143663的部分繼續(xù))的部分繼續(xù)；其每個在此以它們整體引入作為參考。這個申請也是2012年8月20日提交的USSN13/589388的部分繼續(xù)，其在此引入作為參考。
發(fā)明領域
[0004]本發(fā)明涉及乙烯基封端的大分子單體的低聚/聚合和通過這樣的低聚所生產的低聚大分子單體/聚大分子單體。
[0005]發(fā)明背景
[0006]聚烯烴在工業(yè)上是備受關注的，這是因為它們在許多不同領域中具有許多應用。例如聚烯烴如聚乙烯和聚丙烯烴常被用于從蠟和增塑劑到膜和結構部件的每個應用中。最近許多的關注集中在改變這樣的聚烯烴的結構，希望獲得新的和更好的組合性能?？刂凭巯N結構的一種方法是選擇單體，其將賦予特殊性能或者對所用單體進行調節(jié)。例如已經(jīng)進行了幾項嘗試以制備大“單體”，其被稱作“大分子單體”或“大單體”，具有一定量的乙烯基，次乙烯基(vinylidene)或者亞乙烯基(vinylene)封端,其能夠與較小的烯烴如乙烯或丙烯聚合，來賦予聚烯烴以長鏈支化結構性能等。典型地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)乙烯基大分子單體能夠比亞乙烯基或者次乙烯基大分子單體更有用的或更容易的使用。
[0007]乙烯基封端的(VT)聚乙烯(PE)和聚(乙烯/丙烯)已經(jīng)作為大分子單體，用于與丙烯共聚來合成長鏈支化的聚合物。這些VT-大分子單體(原位產生或者在使用前分離)可以例如用于提供梳狀聚烯烴，具有改進的性能例如可加工性，甚至用于低的大分子單體摻入。至少一些類型的具有高聚合度的大單體的低聚仍然是難以理解的。


【發(fā)明內容】

[0008]在一種實施方案中，一種制備聚大分子單體的方法，其包括在選自含鋁的化合物、含鋅的化合物或其組合的可逆鏈轉移劑存在下，在20°C _180°C的溫度和I分鐘-24小時的反應時間在聚合條件下，將乙烯基封端的大分子單體(其數(shù)均分子量(Mn)是125(優(yōu)選160) Da或者更高，和具有相對于總不飽和度為至少30% (優(yōu)選至少40%，至少50%，優(yōu)選至少60 %，優(yōu)選至少70 % )乙烯基封端(通過1H NMR測量))，和至多40wt %的C2-C18共聚單體，與任選的，能夠使乙烯基封端的大分子單體低聚的催化劑體系接觸，以制備聚大分子單體，該聚大分子單體的聚合度大于10,支化指數(shù)g’ (vis)小于0.9, Tg是-10°c到40°C和Mn大于或者等于約5000Da。
[0009]在另外一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種制備聚大分子單體的方法，其包括在鏈轉移劑存在下，在20°C _180°C的溫度和I分鐘-24小時的反應時間在聚合條件下，將(I)乙烯基封端的大分子單體，其Mn是125Da或更高，和具有相對于總不飽和度至少70%乙烯基封端(通過1H NMR測量)，和(2)至多40被％的(:2-(:18共聚單體；與(3)能夠使乙烯基封端的大分子單體低聚的催化劑體系接觸，以制備聚大分子單體，該聚大分子單體的聚合度大于10，支化指數(shù)g’ (vis)小于0.9，Tg是-10°C到40°C和Mn大于或者等于約5000Da。
[0010]在一種實施方案中，聚大分子單體包含至少一種無規(guī)立構丙烯大分子單體和Owt% -40wt%的C2-C18共聚單體,其中該聚大分子單體的聚合度大于10, Mn大于1600(優(yōu)選大于5000)Da，支化指數(shù)g’ (vis)小于0.9，和玻璃化轉變溫度小于60°C，其中該大分子單體在聚合前包含:
[0011]I) 12-600 個碳原子，
[0012]2)Mn是170或者更高，
[0013]3)熔點(Tm)是60°C或更低，和
[0014]4)小于10wt%的含芳烴單體，基于該大分子單體的重量計。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是VT-aPP低聚和催化劑前體結構的圖示。
[0016]圖2a是根據(jù)一種實施方案(試驗83)的低聚大分子單體的作為在不同的溫度的剪切速率的函數(shù)的粘度的圖。
[0017]圖2b是根據(jù)一種實施方案(試驗97)的低聚大分子單體的作為在不同的溫度的剪切速率的函數(shù)的粘度的圖。
[0018]圖2c是根據(jù)一種實施方案(試驗82)的低聚大分子單體的作為在不同的溫度的剪切速率的函數(shù)的粘度的圖。

【具體實施方式】
[0019]在整個說明書和權利要求書中所示的結構中，實線表示化學鍵，箭頭表示化學鍵可以是給與的(dative)。
[0020]作為此處使用的，周期表族的新符號是如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)中所述來使用的。
[0021]術語“取代的”表示氫基團已經(jīng)被烴基、雜原子或者含雜原子的基團所替代。例如甲基環(huán)戊二烯(Cp)是用甲基取代的Cp基團，和乙基醇是用-OH基取代的乙基。
[0022]術語“烴基”、“烴基”和“烴基團”在整個文獻中是可交替使用的。同樣，術語“官能團”、“基團”和“取代基”在這個文獻中也是可交替使用的。在本發(fā)明中，“烴基”定義為C1-C2tl基團，其可以是線性的、支化的或者成環(huán)的(芳族或非芳族)；和可以包括這里所定義的取代的烴基。在一種實施方案中，官能團可以包含烴基、取代的烴基或者其組合。
[0023]取代的烴基是這樣的基團，在其中至少一個氫原子已經(jīng)被雜原子或者含雜原子的基團，或者用元素周期表第13，14，15，16和17族的原子或者其組合所取代，或者用至少一種官能團例如鹵素(Cl，Br，I，F(xiàn))，NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3, SnR*3，PbR*3等所取代，或者在至少一種雜原子已經(jīng)插入該烴基內的情況中，用例如鹵素(Cl, Br, I，F(xiàn))，0，S，Se, Te, NR*，PR*，AsR*, SbR*, BR*，SiR*2，GeR*2，SnR*2，PbR*2 等取代，這里R*獨立地是氫或烴基或者其任意的組合。
[0024]在一種實施方案中，該烴基是獨立地選自甲基，乙基，乙烯基，和下面的基團的異構體:丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，二.十烷基，丙烯基，丁烯基，戍烯基，己烯基，庚烯基，羊烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二 i 碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二 i 碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基和三十碳炔基。還包括的是飽和的、部分不飽和的和芳族成環(huán)結構的異構體，其中該基團可以另外進行上述取代類型。例子包括苯基，甲基苯基，芐基，甲基芐基，萘基，環(huán)己基，環(huán)己烯基，甲基環(huán)己基等。在本發(fā)明中，當列出基團時，它表示該基團類型和當該基團類型進行上述取代時所形成的全部其他基團。所列出的烷基，鏈烯基和炔基包括全部異構體，其在適當之處包括環(huán)異構體，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和環(huán)丁基(以及類似的取代的環(huán)丙基)；戊基包括正戊基，環(huán)戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(類似的取代的環(huán)丁基和環(huán)丙基)；和丁烯基包括E和Z形式的1-丁烯基，2-丁烯基，3- 丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基_2_丙烯基，2_甲基-1-丙烯基和2_甲基_2_丙稀基(環(huán)丁烯基和環(huán)丙烯基)。具有取代的環(huán)化合物包括全部的異構體形式，例如甲基苯基將包括鄰甲基苯基，間甲基苯基和對甲基苯基；二甲基苯基將包括2，3- 二甲基苯基，2，4- 二甲基苯基，2，5- 二甲基苯基，2，6- 二苯基甲基，3，4- 二甲基苯基和3，5- 二甲基苯基。
[0025]“烯烴”可選擇的被稱作“烯烴”，其是碳和氫的線性的、支化的或者環(huán)化合物，具有至少一個雙鍵。在本說明書及其附加的權利要求中，當聚合物或共聚物被提及包含烯烴(包括但不限于乙烯，丙烯和丁烯)時，這樣的聚合物或共聚物中存在的烯烴是由該烯烴聚合的。例如當共聚物據(jù)稱具有35wt% -55wt%的“乙烯”含量時，它被理解為該共聚物的單體單元得自聚合反應中的乙烯，并且所述的衍生單元是以35wt% -55wt%存在的,基于該共聚物的重量。
[0026]“ α -烯烴”是在α (或者1_)位置上具有雙鍵的烯烴?！熬€性α -烯烴”或“LA0”是在α位置上具有雙鍵和具有線性烴鏈的烯烴?！熬郐料N”或“ΡΑ0”是具有兩個或者更多個α-烯烴單元的聚合物。在本發(fā)明中，術語“α-烯烴”包括C2-C2tl烯烴。α-烯烴非限定性的例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戍烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-1 碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1- 二十碳烯，1- 二 i 碳烯，1- 二十二碳烯，1- 二十三碳烯，1-二十四碳烯，1- 二十五碳烯，1-二十六碳烯，1- 二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳稀，1_二十碳稀，4-甲基-1-戍稀,3-甲基-1-戍稀,5-甲基-1-壬稀,3, 5, 5-二甲基-1-己烯，乙烯基環(huán)己烷，和乙烯基降冰片烷。環(huán)烯烴和二烯烴的非限定性例子包括環(huán)丙烯，環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)壬烯，環(huán)癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基環(huán)戊烯，4-甲基環(huán)戊烯，乙烯基環(huán)己烷，降冰片二烯，二環(huán)戊二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，乙烯基環(huán)己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，I, 3- 二乙烯基環(huán)戊烷，I, 2- 二乙烯基環(huán)己烷，
I,3- 二乙烯基環(huán)己燒，I, 4- 二乙烯基環(huán)己燒，I, 5- 二乙烯基環(huán)羊燒，1-稀丙基_4_乙烯基環(huán)己燒，I, 4- 二稀丙基環(huán)己燒，1-稀丙基_5_乙烯基環(huán)羊燒和1，5- 二稀丙基環(huán)羊燒。
[0027]“聚合物”具有兩個或者更多個相同的或者不同的單體單元?！熬畚铩笔蔷哂邢嗤膯误w單元的聚合物?！肮簿畚铩笔蔷哂袃煞N或者更多種彼此不同的單體單元的聚合物。“雜低聚物”是低聚的共聚物?！叭簿畚铩笔蔷哂斜舜瞬煌娜N單體單元的聚合物?！安煌摹庇糜诒硎締误w單元顯示了單體單元彼此的不同在于至少一種原子或者是不同異構的。因此作為此處使用的，共聚物的定義包括了三元共聚物等。低聚物是具有低分子量的聚合物。在一些實施方案中，低聚物的Mn是30000g/mol或更低(例如21000，10000，8000，5000或者2500g/mol或更低)；在其他實施方案中，低聚物具有低的單體單元數(shù)(例如200，150，100，75或者50個單體單元或更低)。
[0028]作為此處所用的，聚合物或聚合物鏈包含以直鏈或支鏈彼此鍵合的串聯(lián)的碳原子，其在此被稱作聚合物(例如聚乙烯)的主鏈。聚合物鏈可以進一步包含連接到聚合物主鏈上的不同的側基，其存在于生產聚合物的單體上。這些側基不與聚合物主鏈的支化相混，側鏈與短和長鏈支化二者之間的差異是本領域技術人員容易理解的。
[0029]在本發(fā)明中，術語“大分子單體”指的是可聚合的烯烴低聚物，其在實施方案中，在該大分子單體單元混入到聚合物鏈之前的Mn是100-10000g/mol，通過1H NMR測量。術語“聚大分子單體”指的是聚合物物質，其包含至少兩個大分子單體單元，并且“低聚大分子單體”指的是具有低聚合度的低分子量聚大分子單體。“聚合度”指的是聚大分子單體中大分子單體單元的數(shù)學平均數(shù)，或者聚烯烴-共聚-大分子單體中的大分子單體單元的數(shù)目。共聚低聚物是這樣的低聚物，其包含至少兩種不同的單體或大分子單體單元，例如諸如丙烯和乙烯單體，具有不同組成或者不同的分子量的大分子單體等。均聚大分子單體是包含相同單體(例如丙烯)單元的大分子單體。丙烯低聚物/聚合物/大分子單體/聚大分子單體是分別具有至少50mol%的丙烯的低聚物/聚合物/大分子單體/聚大分子單體。
[0030]術語“催化劑”和“催化劑化合物”定義為表示能夠引起催化的化合物。在這里的說明書中，催化劑可以描述為催化劑前體，預催化劑化合物或者過渡金屬化合物(例如茂金屬化合物)，并且這些術語是可交替使用的。催化劑化合物可以本身用于引發(fā)催化或者可以與活化劑組合用于引發(fā)催化。當催化劑化合物與活化劑組合來引發(fā)催化時，該催化劑化合物經(jīng)常被稱作預催化劑或者催化劑前體。“催化劑體系”是至少一種催化劑化合物，任選的活化劑，任選的助活化劑和任選的載體材料的組合物，其中該系統(tǒng)可以將單體聚合成聚合物。在本發(fā)明及其附加的權利要求中，當催化劑體系被描述為包含中性穩(wěn)定形式的組分時，本領域技術人員容易理解，該組分的離子形式是與單體反應以制備聚合物的形式。
[0031]“陰離子配體”是帶負電的配體，其表示到金屬離子上的一對或多對電子?！爸行越o體配體”是電中性配體，其表示到金屬離子上的一對或多對電子。同樣，當催化劑組分被描述為包含中性穩(wěn)定形式的組分時，本領域技術人員容易理解，該組分的離子形式是與單體反應以制備聚合物的形式。另外，反應器是在其中進行化學反應的任何容器。
[0032]“猝滅劑”是這樣的化合物，其典型地加入來通過猝滅雜質而促進聚合。一些猝滅劑也會充當活化劑和可以被稱作助活化劑。助活化劑(其不是猝滅劑)也可以與活化劑一起使用來形成活性催化劑。在一些實施方案中，助活化劑可以與催化劑化合物預混來形成烷基化的催化劑化合物，也稱作本發(fā)明的烷基化的化合物。
[0033]丙烯聚合物是具有至少50mol %的丙烯的聚合物。作為此處使用的，Mn是數(shù)均分子量，其通過質子核磁共振光譜法(1H NMR)來測定的，這里除非另有指示，否則所述數(shù)據(jù)是在120°C，在5mm探針中使用具有至少400MHz的1H頻率的分光計來收集的。數(shù)據(jù)是使用最大脈沖寬度45°，脈沖間8秒和信號平均120瞬態(tài)來記錄的。除非另有指示，否則Mw是重均分子量，其通過凝膠滲透色譜法(GPC)來測定，Mz是通過GPC所測定的z平均分子量，如下面的乙烯基封端的大分子單體部分中所述，是重量百分比，和mol %是摩爾百分比。分子量分布(MWD)定義為Mw(GPC)除以Mn(GPC)。除非另有指示，否則全部的分子量單位例如 Mw, Mn, Mz 是 g/mol。
[0034]“含芳烴的單體”是含有至少一種芳族基團的C4-C36烴基。例子包括苯乙烯，α -甲基苯乙烯，對甲基-苯乙烯，和4-( 二氯甲基甲硅烷基)二苯基乙烯。芳族基團定義為具有至少一對共軛雙鍵的環(huán)基。例子包括環(huán)戊二烯，茚，芴和苯。
[0035]“苯乙烯的”單體是包含苯乙烯單元的單體，例如:
[0036]

【權利要求】
1.一種制備聚大分子單體的方法，包括在鏈轉移劑存在下，在20°c -180°c的溫度和I分鐘-24小時的反應時間在聚合條件下，將(I)乙烯基封端的大分子單體，其具有12?a或更高的Mn，相對于總不飽和度至少70%的乙烯基封端(通過1H NMR測量)，小于1.5的MWD ;和(2)至多40被％的C2-C18共聚單體；與(3)能夠使乙烯基封端的大分子單體低聚的催化劑體系接觸，以制備聚大分子單體，該聚大分子單體的聚合度大于10，支化指數(shù)g’ (vis)小于0.9，Tg是-10°C至Ij 40。。和Mn大于或者等于約5000Da。
2.權利要求1的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體在聚合之前是下面的一種或多種: (i)具有至少5%的烯丙基 鏈端的乙烯基封端的聚合物； (ii)Mn是至少200g/mol(通過1H NMR測量)的乙烯基封端的聚合物，其包含一種或多種得自C4-C4tl高級烯烴的單元，其中該高級烯烴聚合物基本上不含得自丙烯的單元；和其中該高級烯烴聚合物具有至少5%的烯丙基鏈端； (iii)Mn是300g/mol或者更高(通過1HNMR測量)的共聚物，其包含(a)約2OmoI % -約99.9mol %的至少一種C5-C4tl高級烯烴,和(b)約0.1mol % -約80mol %的丙烯，其中該高級烯烴共聚物具有至少40%的烯丙基鏈端； (iv)Mn是300g/mol或者更高(通過1HNMR測量)的共聚物，并且其包含(a)約8OmoI % -約99.9mol %的至少一種C4烯烴，(b)約0.1mol % -約20mol %的丙烯；和其中該乙烯基封端的大分子單體具有相對于總不飽和度為至少40%的烯丙基鏈端； (V)Mn是300g/mol-30000g/mol (通過1H NMR測量)的共聚低聚物，其包含1mol % -9011101%的丙烯和1mol1^ _90mol %的乙烯,其中該低聚物具有至少X%的烯丙基鏈端(相對于總不飽和度)，其中:1)當該共聚低聚物中存在1mol %-60mol%的乙烯時,X= (-0.摻入的乙烯)+100) ,2)當該共聚低聚物中存在大于60mol %和小于.70mol%的乙烯時，X = 45，和3)當該共聚低聚物中存在70mol% -90mol%的乙烯時，X =(1.83* (moI %摻入的乙烯)-83)； (vi)丙烯低聚物,其包含大于90mol%的丙烯和小于10mol%的乙烯,其中該低聚物具有:至少93%的烯丙基鏈端,數(shù)均分子量(Mn)是約500g/mol-約20000g/mol,異丁基鏈端與烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.35:1.0，小于10ppm的鋁，和/或小于250個區(qū)域缺陷/10000單體單元； (vii)丙烯低聚物，其包含:至少50mol%的丙烯和1mol % -50mol %的乙烯，其中該低聚物具有:至少90%的烯丙基鏈端，Mn是約150g/mol-約10000g/mol,和異丁基鏈端與烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.2:1.0，其中具有4或者更多個碳原子的單體是以.Omol % -311101% 存在的； (viii)丙烯低聚物，其包含:至少50mol%的丙烯,0.1mol % -45mol %的乙烯和.0.1mol % _511101%的C4-C12烯烴，其中該低聚物具有:至少90 %的烯丙基鏈端，Mn是約.150g/mol-約10000g/mol，和異丁基鏈端與烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.35:1.0 ; (ix)丙烯低聚物，其包含:至少50mol%的丙烯,0.1mol % -45mol %的乙烯和.0.1mol % _5mol%的二烯，其中該低聚物具有:至少90%的烯丙基鏈端，Mn是約150g/mol-約10000g/mol，和異丁基鏈端與烯丙基的乙烯基之比是0.7:1-1.35:1.0 ; (x)均聚低聚物，其包含丙烯，其中該低聚物具有:至少93%的烯丙基鏈端，Mn是約500g/mol-約20000g/mol，異丁基鏈端與烯丙基的乙烯基之比是0.8:1-1.2:1.0，和小于1400ppm 的招； (xi)乙烯基封端的聚乙烯，其具有:(a)至少60%的烯丙基鏈端；(b)分子量分布小于或者等于 4.0 ； (c) g’ (vis)大于 0.95 ;和(cOMnCH NMR)是至少 20000g/mol ;和 (xii)乙烯基封端的聚乙烯，其具有:(a)至少50%的烯丙基鏈端；(b)分子量分布小于或者等于 4.0 ； (c)g’ (vis)是 0.95 或更低；((I)MnCH NMR)是至少 7000g/mol ;和(e)Mn (GPC) /Mn (1H NMR)的范圍在約 0.8-約 1.2。
3.權利要求1或2的方法，其中該聚大分子單體的g’(vis)是0.3或更低。
4.權利要求1或2的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體在聚合前包含: 1)12-600個碳原子， 2)Mn是170或者更高，
3)Mw/Mn是 1.01-小于 1.5(優(yōu)選 1.01-1.35，優(yōu)選 1-1.30，優(yōu)選 1-1.2，優(yōu)選 1.0-1.1，優(yōu)選 1.01-1.05)， 4)熔點(Tm)是60°C或更低，和 5)小于10wt%的含芳 烴單體，基于大分子單體的重量。
5.權利要求1或2的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體的Mw/Mn是1.01-1.40 (優(yōu)選 1.01-1.35，優(yōu)選 1-1.30，優(yōu)選 1-1.2，優(yōu)選 1.0-1.1，優(yōu)選 1.01-1.05)。
6.權利要求4的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體包含至少50mol%的無規(guī)立構聚丙烯和具有小于0°c的玻璃化轉變溫度(Tg)。
7.權利要求4的方法，其中該聚大分子單體的聚合度是15或更高。
8.權利要求1的方法,其中該乙烯基封端的大分子單體的Mw/Mn小于1.1。
9.權利要求1的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體在聚合前的MWD(Mw/Mn)是1.01-1.05。
10.權利要求1的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體得自一部分的前體大分子單體。
11.權利要求1的方法，其中該催化劑體系包含下式表示的化合物:
12.權利要求11的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體是聚丙烯，優(yōu)選全同立構聚丙烯和/或無規(guī)立構聚丙烯。
13.權利要求1的方法，其中該鏈轉移劑是可逆的。
14.權利要求1的方法，其中該鏈轉移劑選自含鋁的化合物、含鋅的化合物或者其組口 ο
15.權利要求1的方法，其中該鏈轉移劑包含含鋁的化合物，其包含烷基鋁氧烷和下式表示的化合物之一或組合:
其中每個R1、R2和R3獨立地包括C1-C2tl烴基。
16.權利要求16的方法，其中該鏈轉移劑進一步包含式ZnR1R2表示的含鋅的化合物，其中每個R1和R2獨立地是C1-C2tl烴基。
17.權利要求11的方法，其中該鏈轉移劑選自含鋁的化合物或者含鋁的化合物和含鋅的化合物的組合，和該催化劑體系具有約10-10000的Al/Hf當量比。
18.權利要求1的方法，其中該催化劑體系包含下式表示的活化劑:
(Z) d+(Ad_) 其中Z是(L-H)，或者可還原的路易斯酸，其中L是中性路易斯堿； H是氫； (L-H)+是布朗斯臺德酸； Ad-是具有電荷d-的非配位的陰離子；和 d是1-3的整數(shù)。
19.權利要求1的方法，其中該乙烯基封端的大分子單體和至多4(^丨％的C2-C18共聚單體是在氫存在下與該低聚催化劑體系接觸的。
20.權利要求1的方法，其中該聚大分子單體具有Mn(SEC-vis)大于Mn(SEC-RI)和MWD (SEC-RI)大于 MWD (SEC-vis)。
21.權利要求1的方法，其中該聚大分子單體具有大于lOkcal/mol的流動活化能。
22.—種制備聚大分子單體的方法，包括在選自含鋁的化合物、含鋅的化合物或其組合的可逆鏈轉移劑存在下，在20°C _180°C的溫度和I分鐘-24小時的反應時間在聚合條件下，將(I)乙烯基封端的大分子單體，其Mn是160Da或更高，并且具有相對于總不飽和度為至少30%的乙烯基封端(通過1H NMR測量)，和(2)至多40被％的(:2-(:18共聚單體，與(3)任選的，能夠使乙烯基封端的大分子單體低聚的催化劑體系接觸，以制備聚大分子單體，該聚大分子單體的聚合度大于10,支化指數(shù)g’ (vis)小于0.9,Tg是-10°C到40°C和Mn大于或者等于約1500Da。
23.一種制備聚大分子單體的方法，包括在選自含鋁的化合物、含鋅的化合物或其組合的可逆鏈轉移劑存在下，在20°C _180°C的溫度，Al/Hf當量比約10-10000，大分子單體/催化劑Hf當量比大于500和I分鐘-24小時的反應時間在聚合條件下，將(I)乙烯基封端的無規(guī)立構丙烯大分子單體，其包含12-600個碳原子，Mn是220Da或者更高，熔點(Tm)是60°C或更低和具有相對于總不飽和度為至少70%的乙烯基封端(通過1H NMR測量)，和(2)至多4(^1:%的(:2-(:18共聚單體,與(3)任選的，能夠使乙烯基封端的大分子單體低聚的鉿催化劑體系接觸，以制備聚大分子單體，該聚大分子單體的聚合度大于10，支化指數(shù)g’ (vis)小于 0.3，Tg 是-10°C 至Ij 400C，Mn 大于或者等于約 5000Da, Mn (SEC-vis)大于 Mn (SEC-RI)，MWD(SEC-RI)大于 MWD (SEC-vis)和流動活化能大于 10kcal/mol。
24.—種聚大分子單體,其包含至少一種乙烯基封端的大分子單體和Owt% -4(^1:%的C2-C18共聚單體,其中該聚大分子單體的聚合度大于10, Mn大于5000Da,支化指數(shù)g’ (vis)小于0.9和玻璃化轉變溫度小于60°C，其中該大分子單體在聚合前包含: 1)12-600個碳原子， 2)Mn是170或者更高， 3)熔點(Tm)是60°C或更低， 4)小于1wt%的含芳烴單體，基于該大分子單體的重量計；和
5)MWD小于 1.5。
25.權利要求24的聚大分子單體，其中該乙烯基封端的大分子單體包含聚丙烯，優(yōu)選全同立構聚丙烯和/或無規(guī)立構聚丙烯。
26.權利要求24或25的聚大分子單體，其中該聚大分子單體: 1)g’是0.3或更低;和/或 2)MWD大于或者等于約1.5 ;和/或 3)聚合度是15或者更高(優(yōu)選30-200);和/或 4)具有剪切變薄流變性；和/或5)在35°C的零剪切粘度大于10Pa.s和在100°C的零剪切粘度小于10Pa.s ;和/或6)具有Mn (SEC-vis)大于 Mn (SEC-RI)和 MWD (SEC-vis)小于 MWD (SEC-RI);和 / 或 7)流動活 化能大于5kcal/mol;和/或 8)支化指數(shù)g’(vis)小于0.25。
【文檔編號】C08F4/64GK104169312SQ201380010287
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年1月29日 優(yōu)先權日:2012年2月22日
【發(fā)明者】J·R·哈格多恩, P·布蘭特, R·達查特奧, R·薩布隆 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司