一種用濕法磷酸與黃磷為原料制取聚磷酸銨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)中的聚磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，是一種利用濕法磷酸與黃磷為原料來(lái)制取聚磷酸銨的新型生產(chǎn)技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]聚磷酸銨又稱多聚磷酸銨或縮聚磷酸銨(簡(jiǎn)稱APP)，是一種含N的聚磷酸鹽，根據(jù)具體使用需求的不同，可生產(chǎn)出低聚、中聚以及高聚3種不同聚合程度的產(chǎn)品，其聚合度越高水溶性越小，反之則水溶性越大。按其結(jié)構(gòu)可以分為結(jié)晶形和無(wú)定形，結(jié)晶態(tài)聚磷酸銨為長(zhǎng)鏈狀水不溶性鹽。聚磷酸銨的分子通式為(NH4) (n+2)pn0(3n+1)，當(dāng)η為2?20時(shí)，為水溶性；當(dāng)η大于20時(shí)，為難溶性。高純度高聚合度水不溶性長(zhǎng)鏈狀聚磷酸銨被用于制備高級(jí)防火涂料、阻燃塑料。低聚合度水溶性的產(chǎn)品可作為阻燃劑使用，也可用于高級(jí)植物營(yíng)養(yǎng)液(液體肥)，含氮11%、五氧化二磷37%的多磷酸銨溶液常用作撲滅森林和山地火災(zāi)的基本化學(xué)品，也可作建筑用木材、紡織品的防火浸漬劑。聚磷酸銨無(wú)毒無(wú)味，不產(chǎn)生腐蝕氣體，吸濕性小，熱穩(wěn)定性高，是一種性能優(yōu)良的非鹵阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域。在20世紀(jì)70年代初，日本、前西德、前蘇聯(lián)等開始生產(chǎn)，目前應(yīng)用較多。我國(guó)從20世紀(jì)80年代開始研制該類產(chǎn)品，主要用作阻燃劑。
[0003]聚磷酸銨目前常用的生產(chǎn)方法主要是高溫?zé)峋酆戏?，生產(chǎn)高聚合度的聚磷酸銨。即磷酸(磷酸銨)的尿素?zé)峋鄯?聚合溫度約為205?300°C，反應(yīng)過(guò)程維持-定的氨分壓，以防止APP分解。國(guó)內(nèi)主要采用正磷酸一尿素縮合法，一直處于規(guī)模小、水平低的狀況，用正磷酸與尿素直接混合，控制一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行縮合反應(yīng)制得η?30的短鏈狀產(chǎn)品，由于作為原料的正磷酸中含有大量的游離水，使得反應(yīng)過(guò)程逸出廢氣量大，對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)要求高且廢氣的處理系統(tǒng)龐大，而反應(yīng)物料粘壁又影響了該工藝的規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。以上反應(yīng)所使用的磷酸均為質(zhì)量較好的熱法磷酸。
[0004]此外，如日本公開特許昭49-30356:采用正磷酸銨鹽(如磷酸二氫銨)與尿素混合加熱脫水來(lái)制取水不溶性高純度高聚合度聚磷酸銨產(chǎn)品的方法，由于其反應(yīng)進(jìn)程緩慢，生產(chǎn)控制困難，產(chǎn)率低，能耗高，從而影響了其工業(yè)化的實(shí)施推廣。國(guó)內(nèi)專利200410079634.7介紹了用熱法聚磷酸與尿素、三聚氰胺等縮合劑在100 °C?500 °C，和0.0lMPa?0.35MPa的壓力下縮合反應(yīng)生產(chǎn)得到聚合度η彡20的中低聚合度聚磷酸銨以及高聚合度(η多120)聚磷酸銨，所得中低聚合度聚磷酸銨只能部分水溶、不能全水溶。而當(dāng)聚磷酸銨聚合度η > 5時(shí)，聚磷酸銨水溶液水不溶物將大于0.2%，已無(wú)法用于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)飛速發(fā)展的飛機(jī)噴施森林滅火和液體肥料飛機(jī)噴施，而當(dāng)聚磷酸銨聚合度η多8時(shí)，聚磷酸銨水溶液水不溶物將大于1%。防城港博森化工有限公司對(duì)用熱法聚磷酸與碳酸銨直接反應(yīng)生產(chǎn)得到低聚合度聚磷酸銨水溶液進(jìn)行了研究。還有其他生產(chǎn)方法，如氣態(tài)匕05、順3和水蒸氣反應(yīng)；低級(jí)磷酸銨加熱脫水等，但這些方法都因各自缺陷而較少工業(yè)化采用。農(nóng)用聚磷酸錢目前在中國(guó)僅有少量生產(chǎn)，還未形成大規(guī)模商品出售。
[0005]磷酸生產(chǎn)方法主要有濕法和熱法，窯法磷酸正處于開發(fā)中。熱法磷酸主要是將磷礦在電爐中冶煉、升華、冷凝得到的黃磷燃燒、后水合、再脫砷凈化而制得，具有產(chǎn)品濃度高、純度高等優(yōu)點(diǎn)，但能耗高、成本高。濕法磷酸的生產(chǎn)方式是用無(wú)機(jī)酸與磷礦石分解反應(yīng)制得磷酸，濕法磷酸的濃度低、雜質(zhì)多，但成本較低，現(xiàn)在也出現(xiàn)了一些凈化濕法磷酸以生產(chǎn)質(zhì)量較好的磷酸。
[0006]能溶于水的低聚合度聚磷酸銨是重要的液體肥料基礎(chǔ)原料，基礎(chǔ)液肥可與氮溶液、鉀肥生產(chǎn)液體復(fù)混肥。我國(guó)目前有研究采用熱法磷酸、熱法聚磷酸在較高溫度下氨化、脫水、再制成固體或液體聚磷酸銨肥料。濕法磷酸雜質(zhì)含量高，濃縮至高濃度過(guò)程易結(jié)垢，固化，聚合困難，一般不采用濕法磷酸生產(chǎn)制備聚磷酸銨。據(jù)測(cè)算，普通濕法磷酸比熱法磷酸成本要低20%到40%，凈化濕法磷酸比熱法磷酸成本要低10%左右，普通濕法磷酸所含雜質(zhì)比熱法磷酸要成倍增加，如果能利用普通濕法磷酸來(lái)制得合乎質(zhì)量要求的全水溶性低聚合度聚磷酸銨，則可使生產(chǎn)成本大大降低，對(duì)液體肥料行業(yè)意義重大。
[0007]隨著國(guó)家在未來(lái)20年，要求在化肥用量零增長(zhǎng)的前提下，通過(guò)肥料實(shí)施質(zhì)量替代數(shù)量、提高效率，保證我國(guó)的糧食安全。同時(shí)，土地流轉(zhuǎn)等政策的逐步推動(dòng)，隨著勞動(dòng)力成本的不斷上升，農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化不斷推進(jìn)，發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)急需大量?jī)?yōu)質(zhì)液體肥料用于噴施、滴灌。
[0008]故為了解決發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)所急需大量全水溶性聚磷酸銨系列優(yōu)質(zhì)液體肥料、為了解決目前生產(chǎn)全水溶性聚磷酸銨所采用熱法磷酸成本較高、產(chǎn)品不能全溶于水等問(wèn)題，本發(fā)明特研究利用濕法磷酸與黃磷為原料來(lái)制取聚磷酸銨的新型生產(chǎn)技術(shù)，以能降低生產(chǎn)成本、為現(xiàn)代農(nóng)業(yè)提供大量全水溶性聚磷酸銨做為優(yōu)質(zhì)液體肥料原料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明創(chuàng)新采用濕法磷酸與黃磷為主要原料來(lái)制取聚磷酸銨，是一種全新的全水溶性低聚合度聚磷酸銨生產(chǎn)技術(shù)。該法研究采用濕法磷酸和黃磷為主要原料，以能降低生產(chǎn)成本，又便于生產(chǎn)操作，提高聚磷酸銨產(chǎn)品的水溶性，克服了已有常規(guī)聚磷酸銨生產(chǎn)技術(shù)所采用熱法磷酸及磷酸鹽為原料生產(chǎn)成本較高、不易全溶于水的不足，具有實(shí)現(xiàn)低成本大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)全水溶性聚磷酸銨系列優(yōu)質(zhì)液體肥料的廣闊應(yīng)用前景和巨大商業(yè)價(jià)值。
[0010]本發(fā)明創(chuàng)新采用濕法磷酸與黃磷為原料為主要原料，與氨氣反應(yīng)制取全水溶性低聚合度聚磷酸銨，其主要工藝步驟如下:
[0011]第一步，黃磷從黃磷貯槽或貯池以液態(tài)形式進(jìn)入黃磷燃燒爐，與同時(shí)進(jìn)入的空氣發(fā)生燃燒反應(yīng)后生成五氧化二磷煙氣；
[0012]第二步，五氧化二磷煙氣進(jìn)入到聚合反應(yīng)塔，在此與濕法磷酸發(fā)生反應(yīng)，生成多聚磷酸；
[0013]第三步，所生成的多聚磷酸與少部分磷酸的混合液通過(guò)換熱器適當(dāng)降溫，然后進(jìn)入氨化反應(yīng)器；
[0014]第四步，液氨通過(guò)加熱器吸熱后氣化為氨氣，然后進(jìn)入氨化反應(yīng)器，與多聚磷酸及少量磷酸的混合液發(fā)生氨化反應(yīng)而制得以聚磷酸銨為主含有少量磷酸銨的混合物；
[0015]第五步，氨化反應(yīng)所制得的聚磷酸銨與磷酸銨進(jìn)入調(diào)制器進(jìn)一步處理，然后冷卻而制得聚磷酸銨產(chǎn)品。
[0016]磷酸生產(chǎn)方法主要有濕法和熱法，熱法磷酸是將磷礦在電爐中冶煉、升華、冷凝得到的黃磷燃燒、后水合、再脫砷凈化而制得，具有產(chǎn)品濃度高、純度高等優(yōu)點(diǎn)，但能耗高、成本高。濕法磷酸是用無(wú)機(jī)酸與磷礦石分解反應(yīng)制得磷酸，濕法磷酸的濃度低、雜質(zhì)多，但成本較低。能溶于水的低聚合度聚磷酸銨是重要的液體肥料基礎(chǔ)原料，我國(guó)目前有研究采用熱法磷酸在較高溫度下聚合、氨化、脫水，再制成聚磷酸銨肥料。本發(fā)明采用折p205含量一般為30%到55%的濕法磷酸為主要原料，克服解決濕法磷酸雜質(zhì)含量高、濃縮過(guò)程易結(jié)垢等問(wèn)題，創(chuàng)新采用濕法與熱法相結(jié)合，首先將黃磷流入燃燒爐中高溫燃燒，燃燒爐采用立式燃燒爐或臥式燃燒爐，燃燒爐四周帶有水循環(huán)夾套換熱和蒸汽泡，立式燃燒爐頂部帶有水循環(huán)換熱水盆，以黃磷高溫燃燒所生成的P205相助于雜質(zhì)含量高的濕法磷酸的濃縮聚合。濕法磷酸濃縮聚合的設(shè)備主要采用聚合反應(yīng)塔，聚合反應(yīng)塔內(nèi)的混合液體溫度較高，采用循環(huán)耐酸栗、耐酸管道與換熱器相連接以控制液溫，經(jīng)換熱器后的循環(huán)管分為兩條分支管，一條分支管流向氨化反應(yīng)器，另一條分支管回流回聚合反應(yīng)塔，再次與濕法磷酸、五氧化二磷等一起反應(yīng)。經(jīng)換熱器流向氨化反應(yīng)器的反應(yīng)物與液氨經(jīng)氣化所得氨氣相遇，發(fā)生酸堿氨化反應(yīng)制得聚磷酸銨。氨化反應(yīng)器可采用逆流氣液反應(yīng)器、優(yōu)先采用管式反應(yīng)器。所得高溫的聚磷酸銨能一方面進(jìn)入調(diào)制器經(jīng)噴霧形成固體聚磷酸銨，所含有的水份以水蒸汽形式排除，再經(jīng)冷卻打粉后得到粉狀固體聚磷酸銨產(chǎn)品，產(chǎn)品水不溶物小于1%，聚合度為2到10，聚合率為40%到80%。另一方面，高溫的聚磷酸銨進(jìn)入調(diào)制器經(jīng)加適量水調(diào)節(jié)形成各種濃度不同的聚磷酸銨水溶液，再經(jīng)冷卻后制得各種濃度不同的聚磷酸銨水溶液產(chǎn)品，所得產(chǎn)品水不溶物小于1 %，聚合度為2到10，聚合率為40%到80%;上述所制得的聚磷酸銨水溶液產(chǎn)品中優(yōu)選的一種是N含量為11%、P205含量為37%，水不溶物小于1%，聚合度為2到10，聚合率為50%到80% ;上述所制得的聚磷酸銨水溶液產(chǎn)品中優(yōu)選的另一種是N含量為10%、P205含量為34%，水不溶物小于1%，聚合度為2到10，聚合率為45%到75%。
[0017]本發(fā)明與原有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0018](1)創(chuàng)新采用濕法磷酸與黃磷為主要原料來(lái)制取全水溶性低聚合度聚