一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于羥基磷灰石的制備方法技術領域，具體涉及一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石及其制備方法。
技術背景
[0002]羥基磷灰石是一種重要的醫(yī)學材料，與人體的硬組織，如骨骼、牙齒的在成分和結構上一致，它具有良好的生物相容性與化學穩(wěn)定性，在骨組織藥物緩釋、骨骼替代物、硬組織修復、載體材料等方面具有重要的應用。研究發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石還可以吸附水中的重金屬離子及某些有機物。
[0003]隨著我國海洋養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，在沿海地區(qū)產(chǎn)生了大量的廢棄的貝殼，大量的貝殼堆積既造成了環(huán)境污染，又使資源得不到有效的利用。使用貝殼制備羥基磷灰石既緩解了環(huán)境問題，又可以充分利用廢棄資源，變廢為寶。
[0004]貽貝貝殼的主要無機成分為碳酸鈣(95% )，還有一些有機物質(蛋白質和多糖)和其他金屬離子。利用廢棄貝殼制備出的球形羥基磷灰石是非化學計量的，因為有微量的其他離子(如Fe2+、Mg2+、Si2+、F)進入到晶體結構，使最終合成的羥基磷灰石的Ca/P < 1.67。中國專利(申請?zhí)?01410074680.1)公開了一種羥基磷灰石制備方法，該方法利用廢棄的海洋貝殼為原料制備輕基磷灰石，得到了粒徑為10nm?80nm，反應需在100?200°C條件下進行，制備過程中需要調(diào)節(jié)pH，粒徑分布不均勻，方法較為復雜。AminShavandi等以貽貝貝殼為原料通過微波法制備了納米輕基磷灰石(Materials Chemistryand Physics 149-150 (2015) 607-616)，制得的顆粒為棒狀，寬度為15?20nm，長度為30?70nm，但文章中提到的方法需要在900°C煅燒貽貝貝殼使其中的CaC03轉變?yōu)镃aO，這樣就在制備過程中浪費了能源。
[0005]本發(fā)明以廢棄的貝殼資源為原料，制備過程中不需煅燒貝殼，不需調(diào)節(jié)pH，反應條件溫和，方法簡單，制備時間短，既實現(xiàn)廢物利用，又有利于節(jié)能減排，制備的羥基磷灰石顆粒生物相容性良好，可用于骨骼替代物、硬組織修復等，還可以用于催化劑、水中重金屬離子的吸附劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對貝殼的資源浪費及利用問題，本發(fā)明的目的在于提供一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石及其制備方法。
[0007]本發(fā)明利用貝殼為原料制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石材料，該材料顆粒表面呈蜂窩狀納米多孔結構，顆粒粒徑為4?5 μπι，比面積為270cm2/g，顆粒表面具有孔直徑平均為18nm的多孔結構。
[0008]優(yōu)選的，所述的羥基磷灰石為含碳酸根的羥基磷灰石。制備所述材料所用的原料為貝殼，所述貝殼為貽貝殼，牡■殼，珍珠貝殼，珠母貝殼，河蛛殼中的一種或多種。
[0009]本發(fā)明還提供了一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010]1)將貝殼清洗干凈后在50?70°C條件下烘干，粉磨成粒度為100?400目的粉末；
[0011]2)取0.5?l.0g貝殼粉，加入20?40mL濃度為0.lg/mL的稀醋酸，反應1?2h，離心后取上清液，去離子水稀釋至50?100mL ；
[0012]3)以10?20滴/min的滴加速度將50?100mL的Η3Ρ0|液加入到步驟2)的溶液中，滴加過程中需要不斷攪拌；所述Η3Ρ0|液的濃度為0.06?0.12mol/L ;
[0013]4)向步驟3)中的溶液中加入0.4?1.0mmol的檸檬酸三鈉，加入后繼續(xù)反應10?30min ；
[0014]5)向步驟4)中的溶液中加入4?8g尿素，邊加邊攪拌；
[0015]6)將步驟5)中的溶液在80?90°C的水浴條件下攪拌5?lOmin，靜置至出現(xiàn)沉淀；
[0016]7)將得到的沉淀過濾，用去離子水洗滌2?3次，再用乙醇洗滌2?3次；
[0017]8)將得到的顆粒在70?100 °C下干燥24h。
[0018]本發(fā)明以貝殼為原料制備出了球狀納米多孔性羥基磷灰石。
[0019]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0020](1)本發(fā)明以貝殼為原料制備出了球狀納米多孔性羥基磷灰石，實現(xiàn)了貝殼的資源化利用，所用原料廉價易得，制備條件溫和。
[0021](2)本發(fā)明制備的球形羥基磷灰石Ca/P < 1.67，并且有碳酸根替代磷酸根，與骨中羥基磷灰石的成分相似。
[0022](3)本發(fā)明無需煅燒貝殼，無需調(diào)節(jié)pH，對實驗儀器的要求低，方法簡單易于操作，得到的顆粒為球形，粒度均勻，分散性好，比表面積大。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例產(chǎn)物的掃描電鏡圖片。
[0024]圖2為實施例產(chǎn)物的XRD圖譜。
[0025]圖3為實施例產(chǎn)物的FTIR圖譜。
[0026]圖4為實施例產(chǎn)物的TG圖譜。
[0027]圖5為實施例產(chǎn)物的氮氣吸附脫附等溫線圖片。
[0028]圖6為實施例產(chǎn)物的對成骨細胞MTT的細胞毒性試驗。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發(fā)明易于理解，將通過下面的實施例進一步闡述本發(fā)明，應理解，下面實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，下面實施例中未提及的具體實驗方法，通常按照常規(guī)實驗方法進行。
[0030]實施例1
[0031]將貽貝殼清洗、干燥后，粉磨成粒度為100目的粉末，取0.5g貝殼粉加入到燒杯中；加入20mL濃度為0.lg/mL的醋酸溶液，反應lh，離心后取上清液，用去離子水稀釋至50mL ;取50mL的0.06mol/L H3P04溶液，邊攪拌邊以10滴/min的速度將Η孑04溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入0.4mmol梓檬酸三鈉，攪拌反應30min，再加入6g尿素；將制得的混合液放入90°C的水浴中，攪拌反應5min，靜置至出現(xiàn)沉淀；最后將得到的沉淀過濾，用去離子水洗滌2次，乙醇洗滌2次，在70°C條件下干燥24h得到球形羥基磷灰石顆粒。
[0032]該球狀納米多孔性羥基磷灰石特征為:顆粒粒徑為4?5 μ m，比面積為270cm2/g，顆粒表面具有孔直徑平均為18nm的多孔結構。
[0033]該球狀納米多孔性羥基磷灰石的掃描電鏡圖片見圖1 ;XRD圖譜見圖2 ;FTIR圖譜見圖3 ;TG圖譜見圖4 ;氮氣吸附脫附等溫線圖片見圖5 ;對成骨細胞MTT的細胞毒性試驗見圖6。
[0034]實施例2
[0035]將貽貝殼清洗、干燥后，粉磨成粒度為100目的粉末，取0.5g貝殼粉加入到燒杯中；加入20mL濃度為0.lg/mL的醋酸溶液，反應lh，離心后取上清液，用去離子水稀釋至50mL ;取50mL的0.12mol/L Η3Ρ04溶液，邊攪拌邊以10滴/min的速度將Η孑04溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入0.4mmol梓檬酸三鈉，攪拌反應30min，再加入6g尿素；將制得的混合液放入90°C的水浴中，攪拌反應5min，靜置至出現(xiàn)沉淀；最后將得到的沉淀過濾，用去離子水洗滌2次，乙醇洗滌2次，在70°C條件下干燥24h得到球形羥基磷灰石顆粒。
[0036]實施例3
[0037]將牡蠣殼清洗、干燥后，粉磨成粒度為200目的粉末，取0.5g貝殼粉加入到燒杯中；加入20ml濃度為0.lg/mL的醋酸溶液，反應lh，離心后取上清液，用去離子水稀釋至50mL ;取50mL的0.06mol/L Η3Ρ04溶液，邊攪拌邊以20滴/min的速度將Η孑04溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入0.6mmol梓檬酸三鈉，攪拌反應30min，再加入6g尿素；將制得的混合液放入80°C的水浴中，攪拌反應5min，靜置至出現(xiàn)沉淀；最后將得到的沉淀過濾，用去離子水洗滌2次，乙醇洗滌2次，在70°C條件下干燥24h得到球形羥基磷灰石顆粒。
[0038]實施例4
[0039]將珍珠貝殼清洗、干燥后，粉磨成粒度為100目的粉末，取0.5g貝殼粉加入到燒杯中；加入20mL濃度為0.lg/mL的醋酸溶液，反應lh，離心后取上清液，用去離子水稀釋至50mL ;取50mL的0.06mol/L Η3Ρ04溶液，邊攪拌邊以20滴/min的速度將Η孑04溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入0.6mmol梓檬酸三鈉，攪拌反應30min，再加入8g尿素；將制得的混合液放入80°C的水浴中，攪拌反應5min，靜置至出現(xiàn)沉淀；最后將得到的沉淀過濾，用去離子水洗滌2次，乙醇洗滌2次，在70°C條件下干燥24h得到球形羥基磷灰石顆粒。
[0040]實施例5
[0041]將河蚌殼清洗、干燥后，粉磨成粒度為400目的粉末，取1.0g貝殼粉加入到燒杯中；加入40mL濃度為0.lg/mL的醋酸溶液，反應2h，離心后取上清液，用去離子水稀釋至100mL ;取100mL的0.12mol/L Η3Ρ04溶液，邊攪拌邊以20滴/min的速度將Η孑04溶液滴加到溶液中；然后向混合溶液中加入1.0mmol梓檬酸三鈉，攪拌反應30min，再加入8g尿素；將制得的混合液放入80°C的水浴中，攪拌反應5min，靜置至出現(xiàn)沉淀；最后將得到的沉淀過濾，用去離子水洗滌2次，乙醇洗滌2次，在70°C條件下干燥24h得到球形羥基磷灰石顆粒。
[0042]實施例2、3、4和5得到的球狀納米多孔性羥基磷灰石均具有與實施例1得到的球狀納米多孔性羥基磷灰石相同的特征參數(shù)。
【主權項】
1.一種利用貝殼為原料制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石材料，其特征在于:材料顆粒表面呈蜂窩狀納米多孔結構，顆粒粒徑為4?5 μπι，比面積為270cm2/g，顆粒表面具有孔直徑平均為18nm的多孔結構。2.根據(jù)權利要求1所述的一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石材料，其特征在于所述的羥基磷灰石為含碳酸根的羥基磷灰石。3.根據(jù)權利要求1所述的一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石材料，其特征在于制備所述材料所用的原料為貝殼，所述貝殼為貽貝殼，牡蠣殼，珍珠貝殼，珠母貝殼，河蟲豐殼中的一種或多種。4.根據(jù)權利要求1-3任一項所述的一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石材料，其特征在于其制備方法包括如下步驟: 1)將貝殼清洗干凈后在50?70°C條件下烘干，粉磨成粒度為100?400目的粉末； 2)取0.5?1.0g貝殼粉，加入20?40mL濃度為0.lg/mL的稀醋酸，反應1?2h，離心后取上清液，去離子水稀釋至50?100mL ; 3)以10?20滴/min的滴加速度將50?100mL的H3P04S液加入到步驟2)的溶液中，滴加過程中需要不斷攪拌；所述H3P04S液的濃度為0.06?0.12mol/L ; 4)向步驟3)中的溶液中加入0.4?1.0mmol的檸檬酸三鈉，加入后繼續(xù)反應10?30min ； 5)向步驟4)中的溶液中加入4?8g尿素，邊加邊攪拌； 6)將步驟5)中的溶液在80?90°C的水浴條件下攪拌5?lOmin，靜置至出現(xiàn)沉淀； 7)將得到的沉淀過濾，用去離子水洗滌2?3次，再用乙醇洗滌2?3次； 8)將得到的顆粒在70?100°C下干燥24h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用貝殼制備的球狀納米多孔性羥基磷灰石及其制備方法。屬于材料制備技術領域。該方法制備的羥基磷灰石為球狀，直徑為4～5μm，分散性好，比表面積為270cm2/g，平均孔直徑為18nm，為含碳酸根羥基磷灰石，與骨中羥基磷灰石的成分相似，生物相容性好。制備方法如下：將貝殼清洗干燥后粉磨，然后加入濃度為0.1g/mL的醋酸，充分反應，將H3PO4溶液滴加到所制得的醋酸鈣溶液中，再加入檸檬酸三鈉，攪拌反應后加入尿素，將制得的溶液在80～90℃的水浴中攪拌反應5min后靜置至出現(xiàn)沉淀，將得到的沉淀過濾，洗滌，干燥后收集。該方法無需煅燒貝殼粉，反應時間短，無需調(diào)節(jié)pH，操作簡單，重復性好，原料易得，既實現(xiàn)廢物利用，又有利于節(jié)能減排。
【IPC分類】C01B25/32
【公開號】CN105347322
【申請?zhí)枴緾N201510900375
【發(fā)明人】孔祥東, 韓義忠, 江國華, 姚菊明, 陳岑, 陳侃
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2016年2月24日
【申請日】2015年12月8日