專利名稱：貝殼粉負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米二氧化鈦及其制備方法，特別是涉及可再生多孔的貝殼粉負(fù)載活性納米 二氧化鈦的制備方法，屬納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米Ti02正是這種具有凈化環(huán)境功能的綠色材料，它可完成環(huán)境凈化、能源再生、能源 貯備、不污染環(huán)境等多項(xiàng)功效。納米Ti02可通過(guò)多種技術(shù)制備，且日臻成熟，但仍普遍存在 設(shè)備復(fù)雜、條件難控、產(chǎn)業(yè)化困難等問(wèn)題。納米二氧化鈦多相光與超生波催化降解有機(jī)污染 物以其反應(yīng)速度快、適用范圍廣、深度氧化完全、能充分利用太陽(yáng)光和空氣水相中的氧分子 等優(yōu)點(diǎn)而倍受青睞，特別是當(dāng)有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著 更明顯的優(yōu)勢(shì)。
二氧化鈦，具有無(wú)毒、催化效率高、性能穩(wěn)定、難溶無(wú)毒、價(jià)廉等突出特點(diǎn)是一種理想 的催化劑。納米Ti02可見(jiàn)光透過(guò)性好、吸收紫外光性能強(qiáng)，近年來(lái)作為光及超聲波催化劑己
經(jīng)廣泛使用。但納米Ti02作為光及超聲波催化劑存在回收困難、再次利用難的缺點(diǎn)。為克服 這個(gè)缺點(diǎn)，將納米Ti02粒子負(fù)載在穩(wěn)定的載體上是一種重要的途徑。如美國(guó)專利US6585863B2 公開了沸石作為載體負(fù)載Ti(U乍為光催化劑降解有機(jī)物，可以用來(lái)處理有機(jī)廢水或包含有機(jī) 物的氣流。中國(guó)發(fā)明專利200510027382. 8公開了納米Ti02—沸石復(fù)合光催化材料及其制備方 法。以上把二氧化鈦負(fù)載在載體上的方法增強(qiáng)了 Ti02粒子的光催化活性，但也存在許多困難 與問(wèn)題。如催化劑的粉末容易分離與流失，與載體的粘接穩(wěn)定性較差，回收困難。同時(shí)，客 觀上限制了負(fù)載量的問(wèn)題，使負(fù)載有限，導(dǎo)致其量子效率低，催化活性低的缺點(diǎn)。由此可知， 二氧化鈦負(fù)載面臨兩個(gè)難點(diǎn) 一是二氧化鈦與載體粘接要牢固，保證Ti02粒子在使用中不易 脫落下來(lái)；二是獲得高催化活性的Ti02，很多情況下兩個(gè)目標(biāo)是一對(duì)矛盾。制備負(fù)載型二氧 化鈦還有其它方法，如化學(xué)氣相沉積法、偶連法、分子吸附沉積法等，這些方法現(xiàn)在只適合 實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，很難進(jìn)行工業(yè)化、產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用與生產(chǎn)。
納米二氧化鈦在光照下或超聲波作用下能氧化分解有機(jī)物，因而所用的載體絕大多數(shù)為 無(wú)機(jī)材料。因玻璃廉價(jià)易得，本身對(duì)光具有良好的通透性，有便于設(shè)計(jì)成各種光反應(yīng)器，因 而得到應(yīng)用。但玻璃表面平整光滑，對(duì)二氧化鈦附著力差，限制其廣泛的應(yīng)用。金屬類載體 一般價(jià)格昂貴，并且金屬離子如Cu2+、 Cr3+等離子在熱處理時(shí)會(huì)進(jìn)入Ti02層，破壞Ti02晶格， 降低Ti02的催化活性，而金屬表面也如同玻璃表面，其吸附性較差，負(fù)載較為困難。而多孔 貝殼粉因氣孔均勻、氣孔率高、具有巨大比表面積，在許多方面得到應(yīng)用。同時(shí)，貝殼粉含 有一定量的有機(jī)物，對(duì)納米Ti02粒子有良好的吸附性，是一種最為適合的催化劑載體之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供貝殼粉負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單、價(jià) 格低廉。得到的二氧化鈦與載體之間結(jié)合牢固，且二氧化鈦的催化活性高。
本發(fā)明將二氧化鈦負(fù)載到貝殼粉載體上，首先制備適合濃度的鈦的溶膠，然后將一定比 例的活化貝殼粉載體浸漬于該溶液，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的攪拌、靜置，通過(guò)低溫、洗滌預(yù)處理，
最后通過(guò)高溫焙燒以便使納米Ti02與貝殼粉形成高強(qiáng)度的粘接，同時(shí)又提高納米Ti02的催化 活性。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次浸漬。
本發(fā)明貝殼粉負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法包括以下步驟
制備Ti02溶膠，室溫下，將前驅(qū)物鈦酸酯、鈦的醇鹽、鈦酸鹽或者是它們的任意混合物 溶于有機(jī)溶劑中，Ti"的濃度0.01 6.0mol/L，劇烈攪拌下滴加適量的水與水解催化劑，使溶液 的pH:3.5 6.5,劇烈攪拌形成淡黃透明的Ti02膠體，陳化待用。取一定數(shù)量活化的貝殼粉負(fù) 載該溶膠，70 100'C烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的Ti02，再于70 10(TC烘干, 在馬怫爐中以400 500'C焙燒，控制升溫速度1~10 K/min,升溫到300'C后，恒溫，然后升溫 到400 50(TC，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米Ti02。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。
所述的活化貝殼粉為牡蠣殼粉、螺殼粉、蛤殼粉、貝殼粉或它們的任意混合物，活化 是將貝殼粉在低溫下預(yù)燒使其水份蒸發(fā)，充分脫水。
所述的鈦酸酯或鈦的醇鹽是鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯、二正丁氧基二鈦、 四異丙氧基鈦或它們的任意混合物。
所述的鈦酸鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦、四氯化鈦或它們的任意混合物。
所述的有機(jī)溶劑是無(wú)水甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、乙酰丙酮、 環(huán)己烷或它們的任意混合物。
所述的水解催化劑是鹽酸、醋酸、硝酸、硫酸、二乙醇胺或三乙醇胺。
所述的負(fù)載方法是旋涂、蘸涂、等離子噴涂、浸漬或熱噴涂。
本發(fā)明貝殼粉負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法具有如下性能特點(diǎn)
(1) 能夠解決粉末燒結(jié)法的結(jié)合牢固性差、分布不均勻的缺點(diǎn)。又解決了溶膠-凝膠法 光效率差、負(fù)載量少、薄層易龜裂的缺點(diǎn)，具有高的催化活性。本發(fā)明能夠解決制備負(fù)載型 二氧化鈦催化劑的技術(shù)難點(diǎn)。
(2) 二氧化鈦負(fù)載于貝殼粉表面，通過(guò)程序升溫處理，使貝殼粉中的有機(jī)物完全失去， 提高了對(duì)Ti02的吸附力，同時(shí)提高了Ti02的催化效率。
(3) 以多孔貝殼粉負(fù)載的Ti02受作用面積大，流體與催化劑的接觸面積大、結(jié)合力度 強(qiáng)、氣阻小，可在很多方面廣泛應(yīng)用及其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
(4) 本發(fā)明物理穩(wěn)定性較好。無(wú)揮發(fā)、不溶解，耐熱溫度高，加入制品中不會(huì)使制品變 色。多孔貝殼粉負(fù)載的Ti02，用自來(lái)水沖洗，未見(jiàn)Ti02剝落現(xiàn)象。分別用自來(lái)水和不同濃度 的酸堿溶液浸泡50 h， Ti02的溶出量小于3.2%。
(5) 本發(fā)明再生性能較好。催化劑很容易中毒和失活，多孔貝殼粉負(fù)載的Ti02，如發(fā) 現(xiàn)催化劑催化活性降低，可將催化劑重新置于110 15(TC的低溫下烘烤就可以使催化劑復(fù)活， 簡(jiǎn)單易行，可長(zhǎng)時(shí)間使用。
(6) 與材料的相容性好可以添加在塑料、橡膠、纖維、涂料、紙張、膠粘劑、陶瓷和 玻璃等中間制備無(wú)毒納米抗菌功能材料。
(7) 本發(fā)明的載體原料資源豐富，價(jià)格低廉，溶液浸漬于常溫常壓下可以進(jìn)行，易于產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)。
說(shuō)明書附圖
附圖是本發(fā)明貝殼粉負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式
在此以牡蠣殼粉為例詳細(xì)闡述制備過(guò)程。 實(shí)施例1
室溫下，將lml鈦酸四丁酯滴加于100ml無(wú)水甲醇中，攪拌15min后，在劇烈攪拌下滴 加0.1mol/L鹽酸0.15ml, pH =2.5，再劇烈攪拌20 min，形成淡黃透明的1102膠體，陳化36 h。 加入10 g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠，8(TC烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固 的Ti02，再于80。C烘干，在馬怫爐中以40(TC焙燒，控制升溫速度3 K/min，升溫到30(TC后， 恒溫，然后再升溫到40(TC，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使 用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例2
室溫下，將15ml鈦酸四丁酯滴加于100ml環(huán)己烷中，攪拌20 min后，在劇烈攪拌下滴 加0.1mol/L硝酸0.10ml,pt^3.5，再劇烈攪拌30min，形成淡黃透明的丁102膠體，陳化48 h。 加入15g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠，7(TC烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固 的TiCb，再于7(TC烘干，在馬怫爐中以42(TC焙燒，控制升溫速度2 K/min，升溫到300'C后， 恒溫，然后再升溫到42(TC，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使 用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例3
室溫下，將20ml鈦酸四丁酯滴加于100ml乙酰丙酮中，攪拌50 min后，在劇烈攪拌下 滴加1.5mol/L醋酸1. Oml, pH =3，再劇烈攪拌40 min，形成淡黃透明的1102膠體，陳化72 h。 加入20g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠，9(TC烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固 的1102，再于卯'C烘干，在馬怫爐中以45(TC焙燒，控制升溫速度1 K/min,升溫到30(TC后， 恒溫，然后再升溫到450'C，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定化的納米Ti02,最后降溫至室溫使 用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例4
室溫下，將8.5ml二正丁氧基二鈦滴加于100ml異丙醇中，攪拌30 min后，在劇烈攪拌 下滴加1.0mol/L醋酸1. Oml, pH =3.5，再劇烈攪拌30 min，形成淡黃透明的Ti02膠體，陳化 96 h。加入10g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠，8(TC烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合 不牢固的Ti02，再于80'C烘干，在馬怫爐中以430'C焙燒，控制升溫速度3 K/min,升溫到 30(TC后，恒溫，然后再升溫到430'C，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定化的納米Ti02,最后降 溫至室溫使用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例5
室溫下，將15ml鈦酸四乙酯滴加于100ml異丙醇與乙醇的混合溶劑中，攪拌40min后, 在劇烈攪拌下滴加0.25mol/L醋酸1. Oml, pH = 4，再劇烈攪拌20 min，形成淡黃透明的Ti02 膠體，陳化36h。加入20g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠,85'C烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，以 除去結(jié)合不牢固的Ti02，再于85。C烘干，在馬怫爐中以44(TC焙燒，控制升溫速度5 K/min,升 溫到300'C后，恒溫，然后再升溫到440'C，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定化的納米Ti02,最
后降溫至室溫使用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例6
室溫下，將15ml四異丙氧基鈦滴加于100ml丙酮、乙酰丙酮與環(huán)己烷的混合溶劑中，攪 拌20 min后，在劇烈攪拌下滴加0.25mol/L醋酸1. 0ml, pH = 4，再劇烈攪拌20 min，形成淡 黃透明的Ti02膠體，陳化36h。加入20g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠,85t:烘干，蒸 餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的Ti02，再于85'C烘干，在馬怫爐中以44(TC焙燒，控制升 溫速度5KAnin,升溫到30(TC后，恒溫，然后再升溫到440。C，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定 化的納米Ti02，最后降溫至室溫使用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例7
室溫下，將20ml鈦酸四丙酯與鈦酸四乙酯滴加于100ml甲醇、乙醇與丙醇的混合溶劑中， 攪拌30 min后，在劇烈攪拌下滴加0.20mol/L硫酸1. 0ml， pH = 5，再劇烈攪拌30 min，形成 淡黃透明的Ti02膠體，陳化72h。加入20g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠,95'C烘干，蒸 餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的Ti02，再于95'C烘干，在馬佛爐中以45(TC焙燒，控制升 溫速度8 K/min，升溫到300'C后，恒溫，然后再升溫到450'C，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固 定化的納米Ti02，最后降溫至室溫使用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例8
將16 ml硫酸鈦與硫酸氧鈦滴加于100 ml異丁醇與乙酰丙酮的混合溶劑中，攪拌50 min 后，在劇烈攪拌下滴加0.10 mol/L硫酸0.5 ml， pH = 6，再劇烈攪拌30 min，形成淡黃透明的 Ti02膠體，陳化48h。加入20g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠,75'C烘干，蒸餾水反復(fù) 沖洗，以除去結(jié)合不牢固的Ti02,再于75'C烘干，在馬怫爐中以48(TC焙燒，控制升溫速度6 K/min,升溫到30(TC后，恒溫，然后再升溫到480°C，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定化的納 米Ti02,最后降溫至室溫使用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例9
將15ml三氯化鈦與四氯化鈦滴加于100ml丁醇、異丁醇與乙酰丙酮的混合溶劑中，攪拌 40min后，在劇烈攪拌下滴加1.50mol/L醋酸1.5ml,pH = 5，再劇烈攪拌40min，形成淡黃 透明的Ti02膠體，陳化72 h。加入18 g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠,9(TC烘干，蒸餾 水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的Ti02，再于9(TC烘干，在馬怫爐中以460。C焙燒，控制升溫 速度4K/min,升溫到300'C后，恒溫，然后再升溫到460'C，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定 化的納米Ti02，最后降溫至室溫使用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。 實(shí)施例10
將10ml三氯化鈦與四氯化鈦滴加于100ml無(wú)水甲醇、乙醇的混合溶劑中，攪拌20min后， 在劇烈攪拌下滴加0.50 mol/L硫酸0.5 ml, pH = 4，再劇烈攪拌40 min，形成淡黃透明的Ti02 膠體，陳化96h。加入15g活化的牡蠣殼粉攪拌下負(fù)載該溶膠,8(TC烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗， 以除去結(jié)合不牢固的Ti02，再于80'C烘干，在馬怫爐中以500'C焙燒，控制升溫速度7K/min, 升溫到30(TC后，恒溫，然后再升溫到50(TC，再恒溫，即得到牡蠣殼粉固定化的納米Ti02,最 后降溫至室溫使用。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。
權(quán)利要求
1.一種以貝殼粉負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法，其特征是所述的方法包括以下步驟制備TiO2溶膠，室溫下，將前驅(qū)物鈦酸酯、鈦的醇鹽、鈦酸鹽或者是它們的任意混合物溶于有機(jī)溶劑中，Ti4+的濃度0.01～6.0mol/L，劇烈攪拌下滴加適量的水與水解催化劑，使溶液的pH＝3.5～6.5，劇烈攪拌形成淡黃透明的TiO2膠體，陳化待用。取一定數(shù)量活化的貝殼粉負(fù)載該溶膠，70～100℃烘干，蒸餾水反復(fù)沖洗，以除去結(jié)合不牢固的TiO2，再于70～100℃烘干，在馬怫爐中以400～500℃焙燒，控制升溫速度1～10K/min，升溫到300℃后，恒溫，然后升溫到400～500℃，再恒溫，即得到貝殼粉固定化的納米TiO2。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次負(fù)載。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的活性納米二氧化鈦，其特征在于所述活化貝殼粉為牡蠣殼粉、 螺殼粉、蛤殼粉、貝殼粉或它們的任意混合物，活化是將貝殼粉在低溫下預(yù)燒使其水份蒸發(fā)， 充分脫水。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是(1) 所述的鈦酸酯或鈦的醇鹽是鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四乙酯、二正丁氧基二鈦、 四異丙氧基鈦或它們的任意混合物。(2) 所述的鈦酸鹽是硫酸鈦、硫酸氧鈦、三氯化鈦、四氯化鈦、鈦或它們的任意混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是無(wú)水甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、乙酰丙酮、環(huán)己垸或它們的任意混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的水解催化劑是鹽酸、醋酸、硝酸、 硫酸、二乙醇胺或三乙醇胺。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的負(fù)載方法是旋涂、蘸涂、等離子噴涂、浸漬或熱噴涂。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貝殼粉負(fù)載活性納米二氧化鈦的制備方法，特別是涉及可再生多孔的以貝殼粉為載體的納米二氧化鈦粉體及其制備方法。本發(fā)明將二氧化鈦通過(guò)旋涂、蘸涂、等離子噴涂、浸漬或熱噴涂的方法負(fù)載到貝殼粉載體上，首先制備適合濃度的鈦溶膠，然后將一定比例的活化貝殼粉載體負(fù)載于該溶膠，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的攪拌，通過(guò)低溫、洗滌預(yù)處理，最后通過(guò)高溫焙燒以便使納米TiO₂與貝殼粉形成高強(qiáng)度的粘接，同時(shí)又提高納米TiO₂的催化活性。為提高負(fù)載量，可進(jìn)行多次浸漬。本發(fā)明納米TiO₂具有粒徑小，與材料相容性好，催化效率高，穩(wěn)定性好，再生性能好等特點(diǎn)，可用在塑料、橡膠、纖維、涂料、家電制品、油漆、陶瓷、水與環(huán)境處理、醫(yī)療衛(wèi)生用品等領(lǐng)域。本發(fā)明從原料來(lái)源、生產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)，不僅降低了納米TiO₂催化劑的生產(chǎn)成本，而且有利于治理日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，具有很大的環(huán)保意義。
文檔編號(hào)B01J21/06GK101352675SQ20081002652
公開日2009年1月28日 申請(qǐng)日期2008年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月3日
發(fā)明者宋文東, 張兆霞, 泳 李 申請(qǐng)人:廣東海洋大學(xué)