一種去除酮連氮法水合肼有機(jī)雜質(zhì)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種去除水合肼中有機(jī)雜質(zhì)的方法，具體涉及一種去除酮連氮法生產(chǎn)的水合肼中的有機(jī)雜質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水合肼，又名:水合聯(lián)氨，化學(xué)式為Ν2Η4.H20，為強(qiáng)還原劑，是重要的化工原料，也是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、發(fā)泡劑、顯影劑、抗氧化劑的原料；用于鍋爐水去氧、高純金屬制取、有機(jī)化合物合成及還原、稀有元素分離，還用作火箭燃料及炸藥的制造，隨著技術(shù)的進(jìn)步、社會的發(fā)展，近年來水合肼的應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓寬。
[0003]水合肼的生產(chǎn)方法主要有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法以及空氣氧化法等，本發(fā)明的處理對象是酮連氮法生產(chǎn)的水合肼溶液。酮連氮法是國外七十年代發(fā)展起來的新技術(shù)，該法是氨在過量丙酮存在下，用氯或次氯酸鈉氧化生成酮連氮，再加壓水解得到水合肼，該法優(yōu)點是收率高，能耗低，可達(dá)95%左。在這些過程中，可以根據(jù)不同的氧化劑使用不同的羰基化合物，使它能夠在反應(yīng)介質(zhì)中生成穩(wěn)定的酮連氮，然后酮連氮通過水解得到水合肼，這些方法或過程在法國專利FR2092734和2324618 ;德國專利DE1088939、1103902、1123330 ;英國專利GB1122034和1133762 ;美國專利US3976756和日本專利JP706532都有詳細(xì)描述。在一般情況下，酮連氮在一定條件水解得到的水合肼水溶液濃度在1~100%之間，甚至是5~35%。
[0004]在酮連氮法氧化反應(yīng)過程中除了生成穩(wěn)定的酮連氮結(jié)構(gòu)，同時也會生成不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)雜質(zhì)，這些有機(jī)雜質(zhì)是在生成酮連氮的氧化反應(yīng)和水解反應(yīng)生成水合肼過程中形成的。有機(jī)雜質(zhì)的主要成分有腙，重氮環(huán)丙烷、酮類、醇類、二氫吡啶、哌啶酮、四氫嘧啶、環(huán)氧樹脂、胺、酰胺、肟、腙、肼，和以吡啶官能團(tuán)的化合物呈現(xiàn)的吡唑啉，吡唑，氮丙啶，吡嗪，噠嘆，三挫，咪挫，吡咯雜環(huán)結(jié)構(gòu)，或吡啶型等。
[0005]酮連氮法水合肼所用原料除丙酮外還有液氨、氫氧化鈉和氯氣及水等，通常工業(yè)用水中含有磷、鈣鎂及氯離子等雜質(zhì)，氯氣中含有鐵離子及硫酸根離子等，即使這些原料經(jīng)過處理降低到一定程度，仍會有一定量的雜質(zhì)從原料中帶入半成品中；另外酮連氮合成中生成的氯化鈉也會被帶入水合肼粗溶液中；還有反應(yīng)過程中還加入了的大分子金屬敖合劑。這些原料及生產(chǎn)過程中帶來的雜質(zhì)在粗水合肼溶液中成為不揮發(fā)性雜質(zhì)，包括Fe、重金屬、氯化物、硫酸鹽、大分子有機(jī)物等。
[0006]水合肼的廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及農(nóng)藥中間體、發(fā)泡劑、植物保護(hù)劑和其他化學(xué)品，這些有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)的存在，可能會影響最終產(chǎn)品的收率、純度、色度等，所以要求用作原料水合肼中的雜質(zhì)必須降低到一定范圍內(nèi)才能使用，要求將水合肼溶液中的有機(jī)雜質(zhì)下降到低于0.1%，一般在0.03%-0.05%之間。水合肼質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)HGT 3259-2012中有機(jī)雜質(zhì)T0C為協(xié)議值，即根據(jù)產(chǎn)品的用途來確定有機(jī)物的最低含量，通常要求越低越好；要求不揮發(fā)性雜質(zhì)(包括Fe、重金屬、氯化物及硫酸鹽等)小于0.01%。
[0007]對于酮連氮法水合肼中存在的有機(jī)雜質(zhì)，常用的化工處理操作有蒸餾、液液萃取、樹脂吸附等，選擇使用何種方法主要在于處理需要達(dá)到的效果及經(jīng)濟(jì)性、工藝設(shè)置的復(fù)雜程度等。在酮連氮法制水合肼除雜過程中如果采用蒸餾的方法只能除去水合肼中的不揮發(fā)物質(zhì)和高沸點雜質(zhì)，不能改變大分子有機(jī)物性狀，不易通過蒸發(fā)從水合肼溶液中去除，使得產(chǎn)品中的最終TOC含量較高，達(dá)不到客戶要求；液液萃取是利用相似相溶原理，可從水合肼中將部份有機(jī)物除去，但對離子型雜質(zhì)沒有效果，使得產(chǎn)品中不揮發(fā)物較高，達(dá)不到產(chǎn)品質(zhì)量要求，且涉及萃取劑的再生操作及再生廢液的處理，流程長、操作復(fù)雜；樹脂吸附對水合肼中的某些離子型雜質(zhì)和部分有機(jī)物有效果，如果不結(jié)合其他處理方式，也難以達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，樹脂吸附也涉及樹脂再生等問題，操作復(fù)雜，流程較長。綜上所述，目前并沒有一種很有效、簡單的方法能夠同時去除酮連氮法水合肼產(chǎn)生的多種有機(jī)物雜質(zhì)的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]
針對現(xiàn)有工藝的不足，本發(fā)明提供一種去除酮連氮法水合肼雜質(zhì)的方法，通過本發(fā)明方法可有效的去除水合肼中有機(jī)雜質(zhì)及不揮發(fā)性雜質(zhì)含量，得到可供醫(yī)藥、農(nóng)藥、發(fā)泡劑及或其他化學(xué)品生產(chǎn)的商品水合肼。
[0009]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種去除酮連氮法水合肼有機(jī)雜質(zhì)的方法，包括以下步驟:
(1)蒸發(fā)步驟:將含雜質(zhì)的粗水合肼溶液送入蒸發(fā)器中，向蒸發(fā)器中加入一定量的堿土金屬氫氧化物，控制蒸發(fā)器的溫度為120°c ~125°C，壓力為0.05 MPa ~0.1MPa，使其在較高溫度下破壞有機(jī)雜質(zhì)結(jié)構(gòu)，水合肼和低沸點有機(jī)物雜質(zhì)以氣體形式蒸出，高沸點難揮發(fā)的大分子有機(jī)雜質(zhì)及不揮發(fā)物留在蒸發(fā)器底部；
(2)分餾步驟:將步驟(1)中得到含水合肼和低沸點有機(jī)物雜質(zhì)氣體送入分餾塔進(jìn)行分餾，控制分餾塔塔頂溫度為98°C ~100°C，使小分子有機(jī)物和水蒸汽從塔頂分離出來，控制塔底溫度為115°C ~117°C，在塔底得到低T0C含量的水合肼溶液。
[0010]作為優(yōu)選:所述步驟(1)中堿土金屬氫氧化物選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋇中的一種，堿土金屬氫氧化物的加入量為需處理水合肼質(zhì)量的
0.15-0.2%。
[0011]進(jìn)一步:所述步驟(1)中堿土金屬氫氧化物選自氫氧化鈉。
[0012]所述步驟(1)中蒸發(fā)器的溫度為122°C，壓力為0.08MPa，步驟(2)中分餾塔塔頂溫度為100°c，塔底溫度為116°C。
[0013]其中，所述步驟(1)中的水合肼溶液為酮連氮法工藝生產(chǎn)，濃度為5~35%，具有T0C值7000-8000ppm及不揮發(fā)性雜質(zhì)的粗水合肼溶液。
[0014]有益效果
本發(fā)明通過在蒸發(fā)器的水合肼溶液中加入一定量的堿土金屬氫氧化物，控制蒸發(fā)器的溫度和壓力，使水合肼溶液中的有機(jī)雜質(zhì)和堿土金屬氫氧化物在高溫下發(fā)生化學(xué)反