低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于分子篩制備方法，特別涉及低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]分子篩因其具有空曠的結(jié)構(gòu)和大的表面積，因而被廣泛應(yīng)用于催化，離子交換，吸附與分離等領(lǐng)域。模板劑對分子篩的合成起了相當(dāng)關(guān)鍵的作用，目前的模板劑主要是用季銨鹽，有機胺，季膦鹽，金屬配位化學(xué)物等。其中，金屬配位化學(xué)物充當(dāng)模板劑研究的還是很少。一個典型的例子是:1996年，14圓環(huán)的硅基沸石UTD-1的合成。之后對于有開放孔道的硅基沸石就沒有被報道了。
[0003]2011年，肖豐收課題組(chem.comm.，2011，47，9789)報道了使用銅胺絡(luò)合物一步法合成Cu-SSZ-13沸石，這種材料在柴油車的脫硝反應(yīng)中顯示了優(yōu)異的性能。然而，此種方法合成的Cu-SSZ-13沸石有許多缺點:合成溫度高；使用了大量的溶劑水；晶體的尺寸較大，尤其是合成的高娃的Cu-SSZ-13，尺寸更大，粒子尺寸大于800nm。這些缺點會導(dǎo)致以下問題:高的合成溫度會使大量銅離子被還原成銅單質(zhì)，從而使合成的沸石性能受到巨大地影響。大量溶劑水的存在會使單釜產(chǎn)率降低，并且有大量的廢液產(chǎn)生以及高的壓力的產(chǎn)生。大的晶體尺寸嚴(yán)重地影響反應(yīng)性能。如何進一步地提高Cu-SSZ-13沸石的催化性能和降低沸石的合成成本使其工業(yè)化是十分必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中合成高硅的Cu-SSZ-13沸石分子篩的尺寸較大的問題，本發(fā)明提供低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法。
[0005]為此采用如下的技術(shù)方案，低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法，其特征在于包括以下步驟:
將硅源，鋁源，堿源，有機胺，銅源置于研缽中，研磨十分鐘，然后置于反應(yīng)釜中，在80?120°C晶化I?10 d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到Cu-SSZ-13分子篩原粉；
所述各反應(yīng)原料的添加量分別在摩爾比范圍為S12: 0.025-0.167 ；A1203: 0.2-0.5;Na20:1?6 ;Η20:0.15?0.4 ；Cu-R:10
[0006]進一步地，所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；硅源為固體硅膠、九水硅酸鈉或者白炭黑；堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉；有機胺為二乙烯三胺或四乙烯五胺；銅源為硫酸銅，氫氧化銅，醋酸銅。
[0007]進一步地，為了增加晶化速率，在所述原料中加入少量晶種，加入量為相對于二氧化娃的質(zhì)量的2.5%，所述晶種為已合成的Cu-SSZ-13分子篩。
[0008]本發(fā)明的有益效果在于:
低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法，相對于現(xiàn)有技術(shù)，采用本方法合成的粒子大小在100-200nm之間，晶體尺寸比原先小很多。其次，極大地降低了晶化溫度；由于沒有使用溶劑，只需研磨加熱，大大提高了產(chǎn)率，減少了壓力；而合成的小尺寸Cu-SSZ-13也有利于脫硝反應(yīng)。
[0009]與【背景技術(shù)】相比，本發(fā)明所得產(chǎn)品不僅保持了良好的結(jié)晶度和純度，具有良好的催化反應(yīng)活性。整個生產(chǎn)過程不僅沒有使用溶劑，這樣就減少了在生產(chǎn)過程中不必要的損耗。生產(chǎn)所采用的無機原料均對環(huán)境友好，價格較低廉，因而本發(fā)明在實際化工生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。
【具體實施方式】
[0010]實施例1:低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
首先，將 1.5g Na2S13.9Η20，0.55g NaAlO2,1.35g 固體硅膠，1.56g CuSO4.5H20 以及1.51g四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化5d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。反應(yīng)原料的配比如下:
S12: 0.083 ? Al2O3:0.3 ? Na2O: 1.7，H2O: 0.3，Cu-R:1。
[0011]經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為CHA沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可觀察到低溫?zé)o溶劑法得到的產(chǎn)品晶粒尺寸為100-200nm，比之現(xiàn)有技術(shù)要小很多，并且ICP測得其硅鋁比(Si/Al)為6，這是屬于高硅小尺寸的CHA沸石。
[0012]實施例2:加晶種低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
初始固體混合物的制備同實施例1。Cu-SSZ-13沸石分子篩制備過程如下:在實施例1制備的固體混合物中，加入2.5% Cu-SSZ-13分子篩做晶種，研磨均勻后，將混合物加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在120° C烘箱中晶化Id。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為Cu-SSZ-13沸石分子篩。
[0013]實施例3:超低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
初始硅鋁固體混合物的制備同實施例1。Cu-SSZ-13沸石分子篩制備過程如下:在實施例I制備的固體混合物中，加入0.43g NaOH，將固體混合物加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在80° C烘箱中晶化10d。產(chǎn)物抽濾，烘干。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為Cu-SSZ-13沸石分子篩。
[0014]實施例4:高娃招比條件下低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
首先，將 1.5g Na2Si03*9H20，0.22gNaA102，0.08gNa0H，1.35g 固體硅膠，1.56gCuS04*5H20以及1.51g四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120 ° C晶化5d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。
[0015]實施例5:水合硅膠條件下低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
首先，將 3.17g Si02*3H20，0.55g NaAlO2,0.42g NaOH，1.56g CuS04*5H20 以及 1.51g四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化5 d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。
[0016]實施例6:水合硅膠條件下低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
首先，將 2.17g S12*IH20,0.55g NaAlO2,0.32g NaOH，1.56g CuS04*5H20 以及 1.51g四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化5 d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。
[0017]實施例1:水合硅膠條件下低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
首先，將 4.67g Si02*6H20，0.55g NaAlO2,0.5g NaOH，1.56g CuS04*5H20 以及 1.51g四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120° C晶化5 d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。
[0018]實施例8:水合硅膠條件下超低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
首先，將3.17g Si02*3H20，0.55g NaAlO2,0.42g NaOH，1.56gCuS04*5H20 以及 1.51g 四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，80。C晶化10 d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品。
[0019]實施例9:水合硅膠條件下加晶種低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13
首先，將 3.17g Si02*3H20，0.55g NaAlO2,0.42g NaOH，1.56g CuS04*5H20 以及 1.51g 四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后加入2.5% Cu-SSZ-13分子篩做晶種，再將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120 ° C晶化I d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品O
[0020]實施例10:水合硅膠條件下加晶種少量模板劑低溫?zé)o溶劑一步法合成Cu-SSZ-13 首先，將 3.17g Si02*3H20，0.55g NaAlO2,0.42g Na0H，0.78g CuS04*5H20 以及 0.76g 四乙烯五胺置于研缽中研磨lOmin，然后加入2.5% Cu-SSZ-13分子篩做晶種，再將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，120 ° C晶化2 d即完全晶化，產(chǎn)物抽濾，烘干后得到產(chǎn)品O
[0021]以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的CU-SSZ-13沸石分子篩的方法，其特征在于包括以下步驟: 將硅源，鋁源，堿源，有機胺，銅源置于研缽中，研磨十分鐘，然后置于反應(yīng)釜中，在80?120°C晶化I?10 d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到Cu-SSZ-13分子篩原粉； 所述各反應(yīng)原料的添加量分別在摩爾比范圍為S12: 0.025-0.167 ；A1203: 0.2-0.5；Na20: 1~6 ；H20:0.15~0.4 ;Cu-R:l。2.按照權(quán)利要求1所述的低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法，其特征在于:所述鋁源為硫酸鋁或偏鋁酸鈉；硅源為固體硅膠、九水硅酸鈉或者白炭黑；堿源為氫氧化鉀或氫氧化鈉；有機胺為二乙烯三胺或四乙烯五胺；銅源為硫酸銅，氫氧化銅，醋酸銅。3.按照權(quán)利要求1所述的低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法，其特征在于:為了增加晶化速率，在所述原料中加入少量晶種，加入量為相對于二氧化娃的質(zhì)量的2.5%，所述晶種為已合成的Cu-SSZ-13分子篩。
【專利摘要】本發(fā)明公開了低溫?zé)o溶劑合成高硅小尺寸的Cu-SSZ-13沸石分子篩的方法，包括以下步驟：將硅源，鋁源，堿源，有機胺，銅源置于研缽中，研磨十分鐘，然后置于反應(yīng)釜中，在80～120℃晶化1～10d，產(chǎn)物抽濾、烘干，即可得到Cu-SSZ-13分子篩原粉；所述各反應(yīng)原料的添加量分別在摩爾比范圍為SiO2:0.025~0.167；Al2O3:0.2~0.5；Na2O:1~6；H2O:0.15~0.4；Cu-R:1。采用本方法合成的粒子大小在100-200nm之間，晶體尺寸比現(xiàn)有方法合成的粒徑小很多。其次，極大地降低了晶化溫度；由于沒有使用溶劑，只需研磨加熱，大大提高了產(chǎn)率，減少了壓力；而合成的小尺寸Cu-SSZ-13也有利于脫硝反應(yīng)。
【IPC分類】C01B39/04
【公開號】CN105197955
【申請?zhí)枴緾N201510688443
【發(fā)明人】侯春曉, 李云貴, 胡明峰
【申請人】杭州回水科技股份有限公司
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年10月23日