來(lái)進(jìn)行濺射時(shí)，也不會(huì)發(fā)生基于專(zhuān)利文獻(xiàn)3的ZnO靶而成為問(wèn) 題的異常放電（電弧放電）。
[0039] 進(jìn)而，即使為了連續(xù)成膜而長(zhǎng)時(shí)間使用濺射靶，也難以在靶表面上沉積絕緣物，因 此，也難以引起以沉積膜剝落為成因的顆粒的產(chǎn)生。因此，具有不制造缺陷產(chǎn)品而能夠有效 地批量生產(chǎn)高電阻的透明導(dǎo)電膜的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0040] 圖1是表示實(shí)施例1的氧化鋅系燒結(jié)體在掃描電子顯微鏡下的二次電子像，并且 顯示出在燒結(jié)體中氧化鋅晶粒內(nèi)析出含Si的晶粒、在晶界上未析出含Si的晶粒的狀態(tài)。
[0041] 圖2是表示比較例1的氧化鋅系燒結(jié)體在掃描電子顯微鏡下的二次電子像，并且 顯示出在燒結(jié)體中氧化鋅晶粒內(nèi)和晶界上分別析出含Si的晶粒的狀態(tài)。
【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
[0043] 1?氧化鋅系燒結(jié)體
[0044] 以氧化鋅作為主要成分的本發(fā)明的氧化鋅系燒結(jié)體，其特征在于，其含有以氧化 物換算為〇. 01~1質(zhì)量％的從由Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn所組成的組中選出的至少一種的 添加元素，且含有20質(zhì)量ppm以上且200質(zhì)量ppm以下的Si元素，并且，在燒結(jié)體中的氧 化鋅的結(jié)晶粒徑為25~100ym，在燒結(jié)體中上述Si元素以含Si的5ym以下的晶粒的方 式存在，并且在燒結(jié)體中的氧化鋅的晶界上不析出作為SiO2SZn與Si的復(fù)合氧化物相的 含Si的晶粒。并且，其適合用作濺射靶。
[0045] 本發(fā)明的氧化鋅系燒結(jié)體中，當(dāng)燒結(jié)體中的Si含量超過(guò)了 200質(zhì)量ppm時(shí)，燒結(jié) 體中存在的高電阻的含Si的晶粒的豐度比變高，因此，氧化鋅系燒結(jié)體的導(dǎo)電性大大降 低，導(dǎo)致在上述濺射成膜時(shí)誘發(fā)電弧放電。進(jìn)而，由于致使燒結(jié)中氧化鋅的晶界上析出高電 阻的含Si的晶粒，因此，會(huì)使氧化鋅晶粒的生長(zhǎng)受到抑制。并且，若燒結(jié)體中的氧化鋅的平 均結(jié)晶粒徑低于25ym，則成為導(dǎo)電障壁的晶界的面積增大，仍然會(huì)引起上述電弧放電。
[0046] 另一方面，當(dāng)燒結(jié)體中的Si含量低于20質(zhì)量ppm時(shí)，促進(jìn)氧化鋅晶粒生長(zhǎng)的Si 元素的添加效果弱化，因此，會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體中氧化鋅的平均結(jié)晶粒徑變得低于25ym，基于 同樣的理由引起上述電弧放電。
[0047] 此外，當(dāng)燒結(jié)體中氧化鋅的平均結(jié)晶粒徑超過(guò)了 100ym時(shí)，會(huì)使燒結(jié)體的機(jī)械強(qiáng) 度變?nèi)?，在燒結(jié)體制造中產(chǎn)生裂紋而降低成品率，進(jìn)而在使用了燒結(jié)體的成膜中也容易在 燒結(jié)體上產(chǎn)生裂紋，因此不優(yōu)選。
[0048] 接著，當(dāng)從由]\%31、!1、63、111和511所組成的組中選出的至少一種的添加元素的 含量以氧化物換算超過(guò)了 1質(zhì)量％時(shí)，由添加元素的增加而使氧化鋅晶粒生長(zhǎng)受到抑制， 從而燒結(jié)體中的結(jié)晶粒徑變得過(guò)小，因此，基于與上述相同的理由引起電弧放電。另一方 面，當(dāng)上述添加元素的含量以氧化物換算低于0.Ol質(zhì)量％時(shí)，對(duì)氧化鋅系燒結(jié)體的低電阻 率化起作用的添加元素的效果（根據(jù)有不同價(jià)數(shù)的上述元素的添加而產(chǎn)生的電阻率降低 的效果）變得不充分，會(huì)導(dǎo)致氧化鋅系燒結(jié)體的電阻率顯著增加，因此，仍然會(huì)引起電弧放 電。
[0049]另外，本發(fā)明的氧化鋅系燒結(jié)體，大部分是由六方晶的纖鋅礦結(jié)構(gòu)構(gòu)成，也包括氧 缺失、鋅缺失的非化學(xué)計(jì)量組成的構(gòu)成。纖鋅礦型氧化鋅相，在處于非化學(xué)計(jì)量組成的狀態(tài) 下，會(huì)產(chǎn)生自由電子而提高導(dǎo)電性，因此，具有抑制在濺射成膜時(shí)發(fā)生異常放電的效果。
[0050] 此外，對(duì)從由Mg、Al、Ti、Ga、In和Sn所組成的組中選出的添加元素而言，優(yōu)選固 溶于上述纖鋅礦型氧化鋅相中。
[0051] 另外，優(yōu)選上述氧化鋅系燒結(jié)體中的殘留空孔少的情況，當(dāng)存在殘留空孔時(shí)，希望 殘留空孔的平均直徑為20ixm以下。
[0052] 2.氧化鋅系燒結(jié)體的制造方法
[0053] 本發(fā)明的氧化鋅系燒結(jié)體的制造方法是由下列工序組成：將原料與純水、有機(jī)粘 合劑、分散劑進(jìn)行混合，對(duì)所獲得的漿料進(jìn)行干燥、造粒的"第一工序";對(duì)所得到的造粒粉 進(jìn)行加壓成型而獲得成型體的"第二工序"；以及，對(duì)所得到的成型體進(jìn)行燒成而獲得燒結(jié) 體的"第三工序"。
[0054][第一工序]
[0055] 第一工序中獲得的"造粒粉"能夠以如下兩種方法進(jìn)行制造。
[0056](第一方法）
[0057] 將ZnO粉末、從由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn所組成的組中選出的至少一種的氧化物粉 末、以及具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的在室溫的條件下呈液狀的硅化合物作為原料，與純水、有機(jī)粘合 劑、分散劑進(jìn)行混合，并且以使?jié){料濃度成為50~SOwt%、優(yōu)選為60wt%的方式混合，并進(jìn) 行濕式粉碎直至平均粒徑達(dá)到〇. 5ym以下。
[0058] 在此，作為Si的供給源使用具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的在室溫的條件下呈液狀的硅化合 物，其原因在于：在燒結(jié)體中的Si含量為20質(zhì)量ppm以上且200質(zhì)量ppm以下的極微量， 因此，當(dāng)使用了例如固體的二氧化硅（SiO2)時(shí)，會(huì)變得難以使Si均勻分散于燒結(jié)體中，由 此Si在晶界上析出而導(dǎo)致氧化鋅晶粒的生長(zhǎng)受到抑制。
[0059]當(dāng)采用第一方法時(shí)，為了使Si均勻分散于漿料中，優(yōu)選在室溫的條件下呈液狀的 硅化合物為水溶性。作為水溶性且具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅化合物，可例示出水溶性的聚醚改 性硅油、通過(guò)乳化劑將硅油分散于水中而成的物質(zhì)等。另外，作為上述濕式粉碎的方法，只 要是滿(mǎn)足上述條件的方法即可，例如，可以舉出球磨機(jī)、珠磨機(jī)等的方法。并且，在粉碎后， 將混合攪拌30分鐘以上而得到的漿料進(jìn)行干燥、造粒，由此，獲得"造粒粉"。
[0060](第二方法）
[0061] 將ZnO粉末和從由Mg、Al、Ti、Ga、In、Sn所組成的組中選出的至少一種的氧化物 粉末作為原料，與純水、有機(jī)粘合劑、分散劑進(jìn)行混合，且以使?jié){料濃度成為50~80wt%、 優(yōu)選為60wt%的方式混合，并進(jìn)行濕式粉碎直至平均粒徑達(dá)到0. 5ym以下。作為濕式粉碎 的方法，只要是滿(mǎn)足上述條件的方法即可，例如，可以舉出球磨機(jī)、珠磨機(jī)等的方法。并且， 在粉碎后，將混合攪拌30分鐘以上而得到的漿料進(jìn)行干燥、造粒而獲得"不添加Si的造粒 粉"（造粒粉A)。
[0062] 然后，相對(duì)于造粒粉A，添加規(guī)定量的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的在室溫的條件下呈液狀的 硅化合物，進(jìn)行混合/攪拌處理。作為混合/攪拌處理的方法，只要是液狀硅化合物均勻分 散的條件即可，沒(méi)有特別的限定。
[0063] 另外，當(dāng)使用第二方法時(shí)，作為在室溫的條件下呈液狀的硅化合物，可以是水溶 性、非水溶性中的任一種。作為具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的非水溶性硅化合物，可例示出二甲基聚硅 氧燒、甲基氣聚硅氧烷等。
[0064] 并且，通過(guò)充分混合、攪拌而得到"添加Si的造粒粉"（造粒粉B)。
[0065][第二工序]
[0066] 作為成型體，為了得到平板狀的成型體，可采用例如日本特開(kāi)2006-193797號(hào)中 所記載的通過(guò)由耐久性?xún)?yōu)良的褐色橡膠（7 7 3''A)構(gòu)成的筒狀橡膠模與成型體不易凹陷 且滑動(dòng)性良好的由硅橡膠構(gòu)成的兩片板狀橡膠模所構(gòu)成的成型模，在該成型模內(nèi)填充上述 "造粒粉"或"造粒粉B"，進(jìn)行冷等靜壓，能夠獲得平板狀的成型體。
[0067] 冷等靜壓的成型壓力，優(yōu)選設(shè)定為100~300MPa。若設(shè)定成型壓力低于lOOMPa， 則會(huì)使成型體密度和成型體強(qiáng)度降低，產(chǎn)品成品率變差。另一方面，即使成型壓力超過(guò) 300MPa，對(duì)成型體密度和成型體強(qiáng)度的效果也基本上沒(méi)有變化。
[0068][第三工序]
[0069] 通過(guò)在常壓下對(duì)第二工序所得到的成型體進(jìn)行燒成，能夠獲得氧化鋅系燒結(jié)體。 優(yōu)選在燒成溫度900~1400°C的條件下進(jìn)行燒結(jié)。若燒成溫度低于900°C，則得不到所需 的燒結(jié)收縮，成為機(jī)械強(qiáng)度弱的燒結(jié)體。另外，由于燒結(jié)收縮未充分進(jìn)行，而使所得到的燒 結(jié)體的密度或尺寸的偏差變大。在900°C以上的區(qū)域，燒結(jié)會(huì)進(jìn)行且Si原子會(huì)均勻地分散 于燒結(jié)體中的晶粒內(nèi)部。另外，若燒成溫度超過(guò)1400°C，則氧化鋅（ZnO)的揮發(fā)得以活化， 會(huì)偏離所規(guī)定的氧化鋅組成，因此不優(yōu)選。進(jìn)而，若燒成溫度超過(guò)1400°C，則結(jié)晶粒徑會(huì)變 得大于100ym，因此，會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)體大量產(chǎn)生裂紋，成品率變差。
[0070] 對(duì)所得到的燒結(jié)體而言，可根據(jù)需要而加工成規(guī)定的形狀、尺寸，并且可接合于規(guī) 定的墊板（BackingPlate)上作為派射祀使用。
[0071] 3.透明導(dǎo)電膜的制造方法
[0072] 通過(guò)使用對(duì)上述氧化鋅系燒結(jié)體進(jìn)行加工而獲得的濺射靶并且采用特定的基板 溫度、壓力等成膜條件，能夠?qū)⒂珊蠸i元素和添加元素的氧化鋅構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜形成 于基板上。
[0073] 作為上述基板，并不受到特別限定，根據(jù)玻璃、樹(shù)脂、金屬、陶瓷等的其材質(zhì)，既可 以是透明的也可以是非透明，但在用于CIGS系太陽(yáng)能電池中的上述緩沖層的成膜時(shí)，優(yōu)選 為透明基板。另外，當(dāng)基板為樹(shù)脂時(shí)，能夠使用板狀、膜狀等各種形狀，例如也能夠使用具有 150°C以下的低熔點(diǎn)的樹(shù)脂。其中，優(yōu)選此時(shí)以不加熱的方式進(jìn)行成膜。
[0074] 接著，當(dāng)使用上述濺射靶通過(guò)濺射法來(lái)制造透明導(dǎo)電膜時(shí)，優(yōu)選使用氬等的非活 性氣體作為濺射氣體，并且使用直流濺射。例如，在進(jìn)行真空排氣直至5X10 5Pa以下后，導(dǎo) 入純Ar氣體，將氣壓設(shè)為0. 1~3.OPa、特別地設(shè)為0. 2~0. 8Pa，施加0. 55~5.OW/cm2的 直流功率密度（直流功率/靶面積），使發(fā)生直流等離子體，能夠?qū)嵤╊A(yù)濺射。優(yōu)選進(jìn)行該 預(yù)濺射5~30分鐘后，根據(jù)需要對(duì)基板位置進(jìn)行修正后再進(jìn)行濺射。當(dāng)使用對(duì)上述氧化鋅 系燒結(jié)體進(jìn)行加工而獲得的濺射靶時(shí)，具有即使施加高直流功率也可在不發(fā)生異常放電的 情況下進(jìn)行穩(wěn)定的高速成膜的優(yōu)點(diǎn)。
[0075] 實(shí)施例
[0076] 下面，通過(guò)舉出比較例來(lái)具體說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。其中，本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)成并不 局限于下面的實(shí)施例。
[0077] [實(shí)施例1]<