氯硅烷渣漿殘液的處理系統(tǒng)及處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于氯硅烷生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其涉及氯硅烷渣漿殘液的處理系統(tǒng)及處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，太陽(yáng)能電池對(duì)半導(dǎo)體硅(包括多晶硅、單晶硅 和薄膜硅)的需求量也日益增大。晶體硅材料是最主要的光伏材料，其市場(chǎng)占有率在90%以 上，而且在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期也依然是太陽(yáng)能電池的主流材料。
[0003] 目前，國(guó)際上生產(chǎn)晶體硅材料的主要工藝還是化學(xué)方法，包括比較成熟的西門子 法以及正在迅速發(fā)展的硅烷法和流化床法等。采用這些方法生產(chǎn)晶體硅材料，氯硅烷都是 其必須的中間產(chǎn)品。
[0004] 常見(jiàn)的氯硅烷包括四氯化硅（SiCl4)、三氯氫硅（SiHCl3)、二氯二氫硅（SiH 2Cl2)、 和六氯乙硅烷（Si2Cl6)等。四氯化硅、三氯氫硅和二氯二氫硅主要為西門子法和硅烷法多 晶硅生產(chǎn)的中間體活原料，也大量用于制造光導(dǎo)纖維、外延、蝕刻、化學(xué)汽相淀積及氣相法 白炭黑等。六氯乙硅烷可用來(lái)制作無(wú)定形娃薄膜及其外延膜(如SiN、SiGe、SiC等)，在娃芯 片制造中日益廣泛地被使用。相對(duì)于傳統(tǒng)的硅烷或二氯二氫硅氣相沉積法，Si 2Cl6沉積溫 度低、選擇性高、薄膜密度均勻且性能優(yōu)越，此外Si2Cl 6也是一種極高活性的脫氧劑，光學(xué) 纖維原料、玻璃和乙硅烷等的原料。
[0005] 在氣硅烷生廣中，不論是合成二氣氧娃還是通過(guò)氧化還原制備二氣氧娃，或者是 各種氯硅烷之間的歧化或反歧化反應(yīng)，其相應(yīng)的反應(yīng)裝置和提純過(guò)程中都難免會(huì)產(chǎn)生大量 的渣漿殘液。在多晶硅生產(chǎn)中，渣漿殘液主要來(lái)自四氯化硅氫化還原、三氯氫硅合成、氯硅 烷分離提純等裝置，尤其是采用冷氫化工藝，冷氫化裝置及分離提純裝置排放的渣漿殘液 量大大增加。冷氫化還原四氯化硅制備三氯氫硅的原理如下：
[0006] 催化劑 BSiCl4 +Si+2H2-^；l4SiHCh
[0007] 冷氫化制備三氯氫硅比熱氫化效率高，但反應(yīng)中需要加入催化劑，而且渣漿殘液 的排放量也增加了很多。氯硅烷的渣漿殘液通常都是在反應(yīng)爐底部、分離器底部或者精餾 塔底部排出，所以其氯硅烷成分主要以四氯化硅為主，另含部分六氯乙硅烷和高沸點(diǎn)聚合 硅烷，固體則主要為硅粉、催化劑及其他金屬雜質(zhì)的氯化物。六氯乙硅烷與水或濕氣的反應(yīng) 通常會(huì)釋放出HCl氣體，該氣體會(huì)攻擊Si-Si鍵，這將產(chǎn)生包含Si-H-的水解產(chǎn)物，其在機(jī) 械接觸時(shí)分解，例如由于摩擦導(dǎo)致的機(jī)械接觸，并產(chǎn)生火花，固體形式的水解產(chǎn)物甚至可以 在水下有火花地分解，這就使得沒(méi)有經(jīng)過(guò)回收的渣漿殘液直接進(jìn)入三廢處理時(shí)比較危險(xiǎn)， 時(shí)常有爆鳴聲發(fā)出，水解物會(huì)時(shí)不時(shí)地濺出，甚至水解后過(guò)濾干的濾餅在運(yùn)輸途中都還會(huì) 有爆鳴聲。處理氯硅烷渣漿殘液的原理如下：
[0008] Si4++4Cr+2H20 - 4HC1 t +SiO2 I (用水吸收氯硅烷）
[0009] Η++0Η_ - H2O (中和反應(yīng)）
[0010] 據(jù)統(tǒng)計(jì)，采用冷氫化制備三氯氫硅，平均每生產(chǎn)一噸三氯氫硅會(huì)產(chǎn)生氯硅烷渣漿 殘液0. 04噸，即年產(chǎn)十萬(wàn)噸三氯氫硅的冷氫化裝置一年會(huì)產(chǎn)生氯硅烷渣漿殘液4000噸，如 果能有效回收其中的有用成分，這不但會(huì)節(jié)省很多的物料成本，而且也能大大減少處理這 些殘液所耗費(fèi)的財(cái)力物力人力，更重要的是減少了生產(chǎn)中的固液廢棄物進(jìn)入環(huán)境，從根本 上保護(hù)了生態(tài)環(huán)境不受污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供氯硅烷渣漿殘液的處理系統(tǒng)及處理 方法，該方法可回收殘液中的四氯化硅、六氯乙硅烷、硅粉與催化劑。
[0012] 本發(fā)明提供了一種氯硅烷渣漿殘液的處理系統(tǒng)與處理方法，該方法將氯硅烷渣漿 殘液進(jìn)行固液分離，得到第一濾液和第一固相；將所述第一濾液進(jìn)行分段蒸餾，得到四氯化 硅粗品與六氯乙硅烷粗品；將所述第一固相與水混合，過(guò)濾，得到第二濾液與硅粉；將所述 第二濾液與包含氨基的堿性物質(zhì)混合，過(guò)濾，得到第三濾液與第二固相；將所述第三濾液加 熱，得到氫氧化銅。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)固液分離，將氯硅烷與硅粉及金屬氯化物 雜質(zhì)分開，通過(guò)四氯化硅與六氯乙硅烷沸點(diǎn)不同相分離，同時(shí)將金屬氯化物中銅離子通過(guò) 形成氨合銅離子與其他金屬分離，從而可回收催化劑，處理方法簡(jiǎn)單，成本低，并且也減少 了處理殘液所耗費(fèi)的堿液及水資源，大大減輕了環(huán)境壓力。
【附圖說(shuō)明】
[0013] 圖1為本發(fā)明氯硅烷渣漿殘液的處理系統(tǒng)示意圖；
[0014] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所用的所用的主要裝置系統(tǒng)及流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本發(fā)明提供了一種氯硅烷渣漿殘液的處理方法，包括：
[0016] 將氯硅烷渣漿殘液進(jìn)行固液分離，得到第一濾液和第一固相；
[0017] 將所述第一濾液進(jìn)行分段蒸餾，得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品；
[0018] 將所述第一固相與水混合，過(guò)濾，得到第二濾液與硅粉；
[0019] 將所述第二濾液與包含氨基的堿性物質(zhì)混合，過(guò)濾，得到第三濾液與第二固相；
[0020] 將所述第三濾液加熱，得到氫氧化銅。
[0021] 其中，所述氯硅烷渣漿殘液為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氯硅烷生產(chǎn)中產(chǎn)生的渣漿殘 液即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為冷氫化還原四氯化硅制備三氯氫硅過(guò)程中產(chǎn)生的 氯硅烷渣漿殘液。
[0022] 將氯硅烷渣漿殘液進(jìn)行固液分離，得到第一濾液和固相。其中，所述固液分離的方 法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選采用傾析、離心分離、 過(guò)濾、壓濾與抽濾中的一種進(jìn)行固液分離；為了防止氯硅烷與空氣接觸產(chǎn)生SiO 2影響到硅 粉的回收，同時(shí)防止氯硅烷逃逸到空氣中危害環(huán)境健康，所述固液分離優(yōu)選在密閉的裝置 中進(jìn)行。
[0023] 將所述濾液進(jìn)行分段蒸餾，得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品；所述分段蒸餾 的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的蒸餾方法即可，并無(wú)特殊的限制，收集四氯化硅沸點(diǎn)附近 與六氯乙硅烷沸點(diǎn)附近的流出物，得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品。
[0024] 按照本發(fā)明，優(yōu)選將所述四氯化硅粗品進(jìn)行精制，得到四氯化硅；所述精制的方法 為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選采用精餾提純；本發(fā)明還 優(yōu)選將所述六氯乙硅烷粗品進(jìn)行精制，得到六氯乙硅烷；所述六氯乙硅烷粗品的精制方法 為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選采用精餾提純。
[0025] 將所述第一濾液進(jìn)行分段蒸餾，除得到四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品外，還有 一些其他的雜質(zhì)，且四氯化硅粗品與六氯乙硅烷粗品進(jìn)行精制后，也會(huì)有雜質(zhì)的產(chǎn)生，本發(fā) 明優(yōu)選將這些雜質(zhì)通入至水解釜中進(jìn)行中和水解處理。
[0026] 本發(fā)明將氯硅烷渣漿殘液進(jìn)行固液分離后，除得到上述的第一濾液外，還有第一 固相，第一固相主要為硅粉及金屬氯化物，金屬氯化物主要包括CuCl 2與FeCl3、AlCl3等氯 化物將所述第一固相與水混合，金屬氯化物溶于水中，過(guò)濾，得到第二濾液與硅粉。該硅粉 優(yōu)選還經(jīng)過(guò)干燥處理。
[0027] 將所述第二濾液與包含氨基的堿性物質(zhì)混合，此時(shí)，濾液中的Fe3+與Al 3+變成氫氧 化物沉淀，而Cu2+則形成氨合銅離子溶于溶液中，過(guò)濾，可得到第三濾液與第二固相。
[0028] 將所述第三濾液加熱，氨合銅離子受熱分解，氨氣逸出，優(yōu)選進(jìn)行過(guò)濾，干燥，得到 氫氧化銅。
[0029] 按照本發(fā)明，優(yōu)選將氫氧化銅與鹽酸混合，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，得到CuCl2溶液，濃縮 后，得到固體CuCl 2，其作為催化劑可重復(fù)使用。
[0030] 本發(fā)明為了防止氯硅烷與空氣接觸，也為了加速處理過(guò)程，整個(gè)處理方法優(yōu)選在 0~15barA的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選為5~IObarA ;整個(gè)處理方法的溫度優(yōu)選為-50 °C~ l〇〇°C，更優(yōu)選為(TC~100°C。
[0031] 本發(fā)明通過(guò)固液分離，將氯硅烷與硅粉及金屬氯化物雜質(zhì)分開，通過(guò)四氯化硅與 六氯乙硅烷沸點(diǎn)不同相分離，同時(shí)將金屬氯化物中銅離子通過(guò)形成氨合銅離子與其他金屬 分離，從而可回收催化劑，處理方法簡(jiǎn)單，成本低，并且也減少了處理殘液所耗費(fèi)的堿液及 水資源，大大減輕了環(huán)境壓力。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種氯硅烷渣漿殘液的處理系統(tǒng)，其示意圖如圖1所示，包括：固 液分離裝置（1)、混合裝置（2)、分離裝置（3)、堿性調(diào)節(jié)裝置（4)、分離裝置（5)、加熱裝置 (6)、分段蒸餾裝置（7);所述混合裝置（2)中包含水；所述堿性調(diào)節(jié)裝置（4)中含有包含氨 基的堿性物質(zhì)；所述固液分離裝置（1)的固體出口與所述混合裝置（2)的進(jìn)口相連通；所述 混合裝置（2)的出口通過(guò)分離裝置（3)的液體出口與堿性調(diào)節(jié)裝置（4)的進(jìn)口相連通；所述 堿性調(diào)節(jié)裝置（4)的出口通過(guò)分離裝置（5)的液體出口與加熱裝置（6)的進(jìn)口相連通；所述 固液分離裝置（1)的液體出口與分段蒸餾裝置（7)的進(jìn)口相連通。上述處理方法可采用此 系統(tǒng)進(jìn)行。
[0033] 將氯硅烷渣漿殘液通入固液分離裝置（1)中，得到第一濾液與第一固體，所述第一 固體通過(guò)固液分離裝置（1)的固體出口通入混合裝置（2)中，與混合裝置（2)中的水混合， 再通入分離裝置（3)中，得到第二濾液與硅粉，第二濾液通過(guò)分離裝置（3)的液體出口進(jìn)入 堿性調(diào)節(jié)裝置（4)中，與其中的包含氨基的堿性物質(zhì)混合，再通入分離裝置（5)中，通過(guò)分 離裝置（5)分離得到第三濾液與第二固相，第三濾液通過(guò)分離裝置（5)的液體出口通入至 加熱裝置（6)中進(jìn)行加熱，得到氫氧化銅。
[0034] 本發(fā)明優(yōu)選還包括復(fù)分解反應(yīng)裝置（12)，其