具有吸氣劑的多晶iii族金屬氮化物及其制造方法
【專利說明】具有吸氣劑的多晶111族金屬氮化物及其制造方法
[0001]本申請是申請日為2009年12月11日、申請?zhí)枮?00980154756.9、發(fā)明名稱為“具有吸氣劑的多晶III族金屬氮化物及其制造方法”(PCT/US2009/067745，進(jìn)入國家階段日期2011年7月15日)之申請的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本發(fā)明要求于2008年12月12日提交的共同受讓的臨時專利申請N0.61/122332的優(yōu)先權(quán)，其針對所有目的通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004]本發(fā)明一般性涉及處理用于晶體生長的材料。更具體地，本發(fā)明提供適于用作以氨堿或氨酸技術(shù)進(jìn)行含鎵氮化物晶體的晶體生長的原料的晶體氮化物材料，也可包括其他方面。在其他實施方案中，本發(fā)明提供適于合成多晶氮化物材料的方法，但應(yīng)認(rèn)識到其他晶體和材料也可被處理。這種晶體和材料包括但不限于GaN、A1N、InN, InGaN, AlGaN和AlInGaN,以及用于制造塊體或圖案化襯底的其他材料。這些塊體或圖案化襯底可用于多種應(yīng)用，包括光電器件、激光器、發(fā)光二極管、太陽能電池、光電化學(xué)分解水制氫和氫能發(fā)電、光電探測器、集成電路和晶體管以及其他設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0005]含氮化鎵的晶體材料用作制造常規(guī)光電器件如藍(lán)光發(fā)射二極管和激光器的襯底。這種光電器件通常在組成與沉積氮化物層不同的藍(lán)寶石或碳化硅襯底上形成。在常規(guī)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法中，在氣相由氨和有機(jī)金屬化合物進(jìn)行GaN的沉積。盡管成功，但是獲得的常規(guī)生長速度難以提供整體的GaN材料的塊體層。另外，位錯密度也很高，導(dǎo)致光電器件的性能較差。
[0006]已經(jīng)提出通過氨熱合成得到氮化物晶體。氨熱晶體生長方法預(yù)計具有可擴(kuò)展，如在 Dwi I inski，等人的[J.Crystal Growth 310，3911 (2008) ]，Ehrentraut,等人的[J.Crystal Growth 305，204 (2007) ]，D ' Evelyn 等人的[J.Crystal Growth 300，11 (2007)]和 Wang 等人的[Crystal Growth&Design6，1227 (2006)]中描述的那樣。氨熱方法一般需要多晶氮化物原料，然后重結(jié)晶到種晶上。對于氨熱生長的GaN晶體的持續(xù)挑戰(zhàn)是雜質(zhì)的顯著含量，導(dǎo)致晶體有色，例如，黃色、綠色、灰色或褐色。殘留雜質(zhì)可導(dǎo)致在該襯底上制造的發(fā)光二極管的光吸收，負(fù)面影響效率，并且也會使電導(dǎo)率劣化和/或在晶體中產(chǎn)生應(yīng)力。雜質(zhì)的一個來源是多晶氮化物原料。
[0007]例如，通過相對較貴的氣相法進(jìn)行氫化物氣相外延生長的氮化鎵顯示非常好的透光性，在約385納米至約620納米波長處的光吸收系數(shù)低于2CHT1 [Oshima等人，J.Appl.Phys.98，103509 (2005)] ο然而，我們注意到最透明的氨熱生長的氮化鎵晶體是淡黃色的并且在約465納米至約700納米波長處的光吸收系數(shù)低于ScnT1IiD' Evelyn等人，J.CrystalGrowth300,11(2007)和美國專利 7，078，731]。
[0008]提出了幾種合成多晶氮化物材料的方法。Callahan等人[MRS InternetJ.Nitride Semicond.Res.4，10 (1999);美國專利 6，406，540]提出涉及在由加熱 NH4Cl形成的蒸氣中加熱鎵金屬的化學(xué)氣相反應(yīng)過程。Wang等人[J.Crystal Growth 286，50(2006)]和 Park 等人[美國專利申請 2007/0142204、2007/0151509 和 2007/0141819]也討論了相關(guān)方法，這些都通過引用全文并入本文。觀察到的主要雜質(zhì)是氧，含量為約16至約160ppm。未指出氧的化學(xué)形式。Tsuji [美國專利申請2008/0193363]公開了涉及僅在氨中加熱和產(chǎn)生氧含量低于0.07?七％的GaN粉末的取代方法，其通過引用全文并入本文。Spencer等人[美國專利7，381，391]還公開了涉及使Ga金屬與潤濕劑如Bi接觸并僅在氨中加熱產(chǎn)生氧含量低于650ppm的GaN粉末的另一種取代方法。
[0009]所需的是低成本制造適用于塊狀氮化鎵晶體的晶體生長和不利于塊狀晶體中雜質(zhì)的多晶氮化物材料的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]根據(jù)本發(fā)明，提供關(guān)于處理晶體生長材料的技術(shù)。更具體地說，本發(fā)明提供適于用作以氨堿或氨酸技術(shù)進(jìn)行含鎵氮化物晶體的晶體生長的原料的晶體氮化物材料，也可包括其他方面。在其他實施方案中，本發(fā)明提供適于合成多晶氮化物材料的方法，但應(yīng)認(rèn)識到其他晶體和材料可被處理。這種晶體和材料包括但不限于GaN、A1N、InN, InGaN, AlGaN和AlInGaN,以及其他用于制造塊體或圖案化襯底的材料。這些塊體或圖案化襯底可用于多種應(yīng)用，包括光電器件、激光器、發(fā)光二極管、太陽能電池、光電化學(xué)分解水制氫和氫能發(fā)電、光電探測器、集成電路和晶體管以及其他設(shè)備。
[0011]在特定實施方案中，本發(fā)明提供一種材料的組成。所述組成包括具有多個晶粒的多晶III族金屬氮化物材料。優(yōu)選地，所述多個晶粒的特征為柱狀結(jié)構(gòu)。在一個特定實施方案中，一個或多個晶粒具有約10納米至約I毫米的平均粒徑。所述III族金屬組成在III族金屬氮化物中的原子分?jǐn)?shù)為約0.49至約0.55。在一個或多個實施方案中，III族金屬氮化物中的金屬至少選自鋁、銦或鎵。所述組成還具有作為III族金屬氧化物或作為III族金屬氮化物中的取代雜質(zhì)的在III族金屬氮化物材料中的氧含量為小于約lOppm。
[0012]在一個取代特定實施方案中，本發(fā)明提供一種形成晶體材料的方法。所述方法包括在至少一個坩禍中提供III族金屬。優(yōu)選地，III族金屬包括至少選自鋁、鎵和銦中的至少一種金屬。所述方法包括以相對于III族金屬至少10ppm的含量提供吸氣劑。在特定實施方案中，吸氣劑至少選自堿土金屬、鈧、鈦、銀、絡(luò)、紀(jì)、錯、銀、稀土金屬、給、鉭和鶴。所述方法還包括將坩禍中的III族金屬和吸氣劑提供至腔室中。所述方法轉(zhuǎn)移含氮材料到腔室中并將腔室加熱到確定溫度。所述方法還包括將腔室加壓到確定壓力并且在腔室中用III族金屬處理含氮材料。在一個或更多個實施方案中，所述方法至少在含III族金屬的坩禍中形成多晶III族金屬氮化物。
[0013]在另一個取代特定實施方案中，本發(fā)明提供形成III族金屬氮化物襯底的取代方法。所述方法包括提供III族金屬作為原料，其包括至少選自鋁、鎵和銦的至少一種金屬。所述方法包括以相對于III族金屬原料至少為10ppm的含量提供吸氣劑，并將III族金屬原料和吸氣劑提供至腔室中。所述方法還包括轉(zhuǎn)移含氮材料到腔室中并將腔室加熱到確定溫度。在一個優(yōu)選實施方案中，所述方法還包括將腔室加壓到確定壓力并且在腔室中用III族金屬原料處理含氮材料。在一個或多個實施方案中，所述方法形成晶體III族金屬氮化物，特征為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，基本不含任何立方結(jié)構(gòu)成分，在約385納米至約750納米的波長的光吸收系數(shù)為約2CHT1以下。
[0014]另外，本發(fā)明提供含氮化鎵晶體。該晶體具有結(jié)晶襯底構(gòu)件，所述結(jié)晶襯底構(gòu)件長度大于約5毫米，并且具有特征為基本不含其它晶體結(jié)構(gòu)的基本纖鋅礦結(jié)構(gòu)。在一個優(yōu)選實施方案中，其它結(jié)構(gòu)相對于主要纖鋅礦結(jié)構(gòu)的體積小于I體積％。晶體還具有大于115CnT1的至少L1、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、F和Cl之一的雜質(zhì)濃度，并且在約385納米至約750納米的波長處的光吸收系數(shù)為約2cm—1以下。
[0015]使用本發(fā)明獲得超越現(xiàn)存技術(shù)的優(yōu)點。具體而言，本發(fā)明能夠成本有效地制造用作高質(zhì)量含氮化鎵晶體的起始原料的晶體。在特定實施方案中，本發(fā)明方法和設(shè)備可與相對簡單和成本有效制造的組件如陶瓷和鋼管一起運轉(zhuǎn)。特定實施方案也利用適用于處理一種或更多種用于制造高質(zhì)量氮化鎵起始原料的化學(xué)品的吸氣劑材料。取決于實施方案，本發(fā)明的設(shè)備和方法可利用根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)材料和/或方法進(jìn)行制備。在優(yōu)選實施方案中，最終晶體結(jié)構(gòu)是基本清晰和沒有霧度和其他不期望的特性。取決于實施方案，可獲得一種或多種這些優(yōu)點。這些和其他優(yōu)點會在本說明書尤其是下文中描述。
[0016]本發(fā)明在已知處理技術(shù)的基礎(chǔ)上獲得這些優(yōu)點和其他優(yōu)點。然而，通過參考下述部分的說明書和附圖將更清楚地認(rèn)識到本發(fā)明的本質(zhì)和優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0017]圖1、2和3是說明根據(jù)本發(fā)明實施方案的反應(yīng)器的示意圖；
[0018]圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的合成方法的簡化流程圖；和
[0019]圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的使用方法的簡化流程圖。
【具體實施方式】
[0020]根據(jù)本發(fā)明，提供涉及處理用于晶體生長的材料的技術(shù)。更具體地，本發(fā)明提供適于用作以氨堿或氨酸技術(shù)進(jìn)行含鎵氮化物晶體的晶體生長的原料的晶體氮化物材料，也可包括其他方面。在其他實施方案中，本發(fā)明提供適于合成多晶氮化物材料的方法，但應(yīng)認(rèn)識到其他晶體和材料也可被處理。這種晶體和材料包括但不限于GaN、AlN、InN、InGaN、AlGaN和AlInGaN，以及其他用于制造塊體或圖案化襯底。這些塊體或圖案化襯底可用于多種應(yīng)用，包括光電器件、激光器、發(fā)光二極管、太陽能電池、光電化學(xué)分解水制氫和氫能發(fā)電、光電探測器、集成電路和晶體管以及其他設(shè)備。
[0021]本發(fā)明包括可涉及晶體組合物的實施方案。本發(fā)明包括可涉及制造晶體組成的設(shè)備的實施方案。本發(fā)明包括可涉及制造和/或使用所述晶體組合物的方法的實施方案。
[0022]如說明書和權(quán)利要求中所用的，近似的語言可用于修飾任何定量的表示，其可允許改變而不會導(dǎo)致與其相關(guān)的基本功能的改變。因此，用如術(shù)語“約”修飾的值可不限制為所述精確值。在至少一種情況下，術(shù)語約所指的變更可根據(jù)測量儀器的精確度進(jìn)行確定。類似地，"不含"可與術(shù)語結(jié)合；可包括非實質(zhì)性數(shù)字或痕量，但是仍然認(rèn)為不含所修飾的術(shù)語，除非另有說明。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，提供多晶金屬氮化物的組合物。所述多晶金屬氮化物可具有多個晶粒，這些晶粒可具有柱狀結(jié)構(gòu)。在一些實施方案中，很多晶?？苫ハ嗾辰Y(jié)形成多晶塊。在其他實施方案中，較少數(shù)量的晶?？苫ハ嗾澈闲纬啥嗑Х勰?br>[0024]參考晶粒，晶粒可具有一種或更多種特性。特性可包括晶粒尺寸。其他特性可包括每單位體積的平均數(shù)目、晶粒間彎曲強(qiáng)度或晶粒間互相的傾斜角度。
[0025]晶粒尺寸可指平均晶粒尺寸或者平均晶粒直徑。晶粒可具有柱狀結(jié)構(gòu)；在這種情況下，可具有主軸，并且平均晶粒尺寸是指晶粒沿著主軸的平均長度。垂直于主軸可由一條或多條短軸，各個晶粒的平均直徑可相對于短軸確定。總的說來，各個晶粒的平均直徑可匯總和平均以形成平均晶粒直徑。本文中所述平均是指平均值。
[0026]多晶金屬氮化物的平均晶粒尺寸可為大于約10納米。在一個實施方案中，平均晶粒尺寸可為約0.01微米至約I毫米，而在某些其他實施方案中，晶粒尺寸可為約0.01微米至約30微米、約30微米至約50微米、約50微米至約100微米、約100微米至約500微米、約500微米至約I毫米或大于約I毫米。平均晶粒直徑可為大于約10微米。在一個實施方案中，平均晶粒直徑可為約10微米至約20微米、約20微米至約30微米、約30微米至約50微米、約50微米至約100微米、約100微米至約500微米、約500微米至約I毫米或大于約I毫米。
[0027]結(jié)晶組合物的每單位體積的晶粒平均數(shù)目可表示為晶粒平均或者粒度。組合物可具有大于約100/立方厘米的每單位體積晶粒平均數(shù)目。在一個實施方案中，每單位體積晶粒平均數(shù)目可為約100/立方厘米至約1000/立方厘米、約1000/立方厘米至約10，000/立方厘米、約10，000/立方厘米至約15/立方厘米，或大于約15/立方厘米。
[0028]晶?？杀舜艘源_定的角度取向。所述取向可稱為傾斜角，可為大于約I度。在一個實施方案中，晶粒取向或傾斜角可為約I度至約3度、約3度至約5度、約5度至約10度、約10度至約15度、約15度至約30度，或大于約30度。
[0029]對于根據(jù)本發(fā)