薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種利用仿生法制備BiVCV薄膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體光催化技術(shù)是近幾十年來(lái)發(fā)展新興的研宄領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，由于光催化技術(shù)具有自身沒(méi)有污染、完成的工藝簡(jiǎn)單、可直接將太陽(yáng)光光源利用等優(yōu)點(diǎn)，因而在環(huán)境凈化領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，BiVO4作為一類(lèi)新型半導(dǎo)體光催化材料，因其帶隙較窄(約
2.4eV)、波長(zhǎng)響應(yīng)范圍擴(kuò)展到520nm左右、光化學(xué)性能穩(wěn)定、氧化還原能力強(qiáng)、無(wú)毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，正在成為可見(jiàn)光光催化研宄領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0003]目前，對(duì)于BiVCV薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法、物理氣相沉積法等。溶膠-凝膠法生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)單、可適合于不同形狀的材質(zhì)、能制備大面積均勻薄膜且薄膜的純度高。但是該法會(huì)產(chǎn)生大量的有機(jī)廢物，且工藝繁瑣，稍有處理不當(dāng)，就會(huì)出現(xiàn)膜與基片結(jié)合不牢固、龜裂等問(wèn)題。物理氣相沉積法具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、污染小、耗材少、環(huán)境友好、薄膜具有均勻致密以及與基體結(jié)合牢固等特點(diǎn)，但其也存在著工藝重復(fù)性較差，成本昂貴等問(wèn)題?；瘜W(xué)液相沉積方法是一種濕化學(xué)方法，它不需要昂貴設(shè)備，適于大面積制備薄膜，廣泛應(yīng)用于合成各種功能材料，并且取得了巨大的成功。
[0004]自組裝單層膜(self-assembled monolayers, SAMs)技術(shù)是一個(gè)借鑒于仿生學(xué)的新型成膜技術(shù)。通過(guò)短波紫外光輻照在基底界面上自發(fā)形成的有序的單分子羥基吸附層。由于大多數(shù)碳?xì)浠衔飳?duì)184.9nm波長(zhǎng)的紫外光具有較強(qiáng)的吸收能力，184.9nm波長(zhǎng)的紫外線可以將空氣中的O2 (氧氣)變成O3 (臭氧)和原子氧，反過(guò)來(lái)，臭氧對(duì)184.9nm波長(zhǎng)的紫外光也具有強(qiáng)烈的吸收作用，臭氧又分解為原子氧和氧氣，其中分解產(chǎn)生的原子氧極其活潑，它可以使得基板表面清洗后殘留的碳和碳?xì)浠衔锓纸獬煽蓳]發(fā)的氣體(0)2和H2O)，徹底清除基板表面上的碳和有機(jī)污染物，與此同時(shí)，產(chǎn)生游離態(tài)的氫氧自由基，這些氫氧自由基會(huì)吸附于基板表面，使基板表面吸附一層羥基，羥基吸附層。形成的羥基吸附層在空氣中自發(fā)通過(guò)化學(xué)鍵牢固地吸附在基板上所形成的超薄羥基膜，因此它具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強(qiáng)、呈“結(jié)晶態(tài)”等特點(diǎn)。由于羥基吸附層制備方法簡(jiǎn)單、成膜效果好、穩(wěn)定性強(qiáng)、膜層厚度超薄，因此在異相成核誘導(dǎo)無(wú)機(jī)材料薄膜制備方面剛剛開(kāi)始應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種利用仿生法制備BiVCV薄膜的方法，本發(fā)明方法實(shí)驗(yàn)條件要求較低，借鑒于仿生學(xué)的液相自組裝技術(shù)，利用界面羥基層異相成核制備出BiVCV薄膜。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0007]一種利用仿生法制備BiVCV薄膜的方法，包括以下步驟:
[0008]I)前驅(qū)液的配置:
[0009]向水中加入NH4VO3,攪拌至澄清，然后加入稀硝酸，攪拌均勾，再加入Bi(NO3)3.5H20，室溫下攪拌至澄清，最后加入硼酸，攪拌均勻，得前驅(qū)液；前驅(qū)液中Bi (NO3) 3.5H20 的濃度為 0.010 ?0.012mol/L，順4丫03的濃度為 0.010 ?0.012mol/L，HNO 3的濃度為0.415?0.420mol/L，硼酸的濃度為0.010?0.012mol/L ；
[0010]2)基板的功能化:
[0011]將基板洗滌干凈后置于紫外光下照射，使基板表面形成羥基層，得到表面功能化的基板；
[0012]3)薄膜的沉積:
[0013]將基板功能化的一面懸浮于前驅(qū)液表面，在70?80°C沉積10?12h，利用基板表面羥基層的分子識(shí)別功能吸附前驅(qū)液中的[(BiV03)2+N03_]+，然后異相成核組成非晶態(tài)的[(BiVO3)2+NO3-]+0H_前驅(qū)薄膜；
[0014]4)薄膜的晶化:
[0015]將非晶態(tài)的[?”03)2+勵(lì)3_]+0!1_前驅(qū)薄膜在室溫下干燥，然后退火，并在300?550°C保溫100?140min，得到晶化的BiVCV薄膜。
[0016]所述步驟I)中加入NH4VO3中后攪拌至澄清所需的時(shí)間為20?40min。
[0017]所述步驟I)中加入稀硝酸后攪拌均勻所需的時(shí)間為5?15min。
[0018]所述步驟I)中加入Bi (NO3) 3.5H20后攪拌至澄清所需的時(shí)間為40?80min。
[0019]所述步驟I)中加入硼酸后攪拌均勻所需的時(shí)間為5?15min。
[0020]所述基板為FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、玻璃載玻片或Si基板。
[0021]所述步驟2)中的洗滌是將基板依次置于水、丙酮、無(wú)水乙醇中超聲洗滌5?15min0
[0022]所述步驟2)中將基板置于184.9nm的紫外光下照射30?50min。
[0023]所述的晶化的BiVCV薄膜的晶型為四方相德釩礦和單斜相斜釩礦的復(fù)合晶型、單斜相斜釩礦晶型或四方相德釩礦晶型，其形貌為六面體塊狀和不規(guī)則的片狀團(tuán)聚成的球體。
[0024]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0025]本發(fā)明提供的利用仿生法制備BiVCV薄膜的方法是一種新型的制備BiVO 4薄膜的方法，該方法借鑒于仿生學(xué)的液相自組裝技術(shù)，利用界面羥基層異相成核制備出扮￥04薄膜。該方法首先配制出前驅(qū)液，前驅(qū)液中順03為抑制劑，抑制Bi (NO 3) 3形成B1NO 3，硼酸為促進(jìn)劑，促進(jìn)順^03形成順4+和VO 3_，HNO3和硼酸共同作用使前驅(qū)液中形成[(BiVO 3) 2+N031 +，然后利用紫外光照射對(duì)基板進(jìn)行表面功能化改性，形成的有序的具有親水性能的羥基層，將改性后的基板的功能化表面與前驅(qū)液接觸，通過(guò)羥基(-0H)層識(shí)別無(wú)機(jī)物分子，在基板表面異相成核，反向吸附誘導(dǎo)，液相沉積制得了 [ (BiVO3) 2+N03_] +0H_前驅(qū)薄膜，再經(jīng)過(guò)不同溫度下的退火制備出晶化的BiVCV薄膜。本發(fā)明結(jié)合液相自組裝的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)反向吸附，制得的BiVCV薄膜比較疏松，有利于提高BiVO4薄膜的光催化性能。本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件要求較低。該方法是對(duì)液相自組裝技術(shù)的成功應(yīng)用，將本發(fā)明的方法應(yīng)用于BiVCV薄膜的制備，在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明制備的BiVCV薄膜的XRD譜圖，其中a?f分別為實(shí)施例1?實(shí)施例6制得的BiVCV薄膜的XRD圖；
[0027]圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的BiVCV薄膜的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0029]實(shí)施例1
[0030]I)前驅(qū)液的配置:
[0031]向去離子水中加入NH4VO3，攪拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，攪拌1min至均勾，再加入Bi (NO3)3.5H20，室溫下攪拌60min至完全澄清，最后加入硼酸，攪拌1min至均勻，得前驅(qū)液；其中前驅(qū)液中Bi(NO3)3.5H20的濃度為0.012mol/L，順^03的濃度為0.012mol/L，順03的濃度為 0.418mol/L，硼酸的濃度為 0.012mol/L ；
[0032]2)基板的功能化:
[0033]將玻璃載玻片基板依次置于去離子水、丙酮、無(wú)水乙醇中超聲洗滌lOmin，將洗滌干凈后的基板置于184.9nm的紫外光下照射40min，使基板表面形成羥基層，得到表面功能化的基板；
[0034]3)薄膜的沉積:
[0035]將基板功能化的一面朝下，懸浮于前驅(qū)液表面，在75°C沉積llh，利用基板表面羥基層的分子識(shí)別功能吸附前驅(qū)液中的[(BiV03)2+N03_]+，然后異相成核組成非晶態(tài)的[(BiVO3)2+NO3-]+OH_前驅(qū)薄膜；
[0036]4)薄膜的晶化:
[0037]將非晶態(tài)的[(BiVO3)2+NO3I+OHl驅(qū)薄膜在室溫下干燥，然后放入馬弗爐中退火，并在300°C下保溫120min，得到晶化的BiVCV薄膜。
[0038]實(shí)施例2
[0039]I)前驅(qū)液的配置:
[0040]向去離子水中加入NH4VO3，攪拌30min至澄清，然后加入稀硝酸，攪拌1min至均勾，再加入Bi (NO3)3.5H20，室溫下攪拌60min至完全澄清，最后加入硼酸，攪拌1min至均勻，得前驅(qū)液；其中前驅(qū)液中Bi(NO3)3.5H20的濃度為0.012mol/L，順^03的濃度為0.012mol/L，順03的濃度為 0.418mo