遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的儲(chǔ)鋰容量。
[0036]本發(fā)明合成的硅納米粉，組裝成鋰離子電池，其儲(chǔ)鋰容量可高于1400mAh/g，較石墨類負(fù)極的372mAh/g提高了 4倍，并具有長循環(huán)壽命。
【附圖說明】
[0037]圖1是實(shí)施例1得到的硅納米粉體的X射線衍射圖；
[0038]圖2是實(shí)施例1得到的硅納米粉體的透射電鏡圖；
[0039]圖3是實(shí)施例1得到的硅納米粉體的掃描電鏡圖；
[0040]圖4是實(shí)施例2得到的硅納米粉體的X射線衍射圖；
[0041]圖5是實(shí)施例3得到的硅納米粉體的X射線衍射圖；
[0042]圖6是實(shí)施例4得到的硅納米粉體的X射線衍射圖；
[0043]圖7是實(shí)施例5得到的硅納米粉體的X射線衍射圖；
[0044]圖8是實(shí)施例6得到的硅納米粉體的X射線衍射圖；
[0045]圖9是實(shí)施例1得到的硅納米粉體的特征充放電曲線圖；
[0046]圖10是實(shí)施例1得到的硅納米粉體的低倍率電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定圖；
[0047]圖11是實(shí)施例1得到的納米硅粉體的高倍率循環(huán)穩(wěn)定圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚，詳細(xì)的描述。但是應(yīng)當(dāng)理解，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)工作人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例。都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0049]本發(fā)明實(shí)施例中采用的化學(xué)試劑均為市場購買，其中鎂粉、無水三氯化鋁、鹽酸及氫氟酸購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司，四氯化硅購買于安耐吉化學(xué)試劑公司。
[0050]本發(fā)明公開了一種熔鹽體系中宏量合成硅納米材料的制備方法及其應(yīng)用，包括:
[0051]實(shí)施例1:四氯化硅為原料在無水氯化鋁熔鹽體系中200 °C制備硅納米材料。
[0052]取2mL四氯化硅，0.82鎂粉與5.0g無水三氯化鋁混合均勻后放入20mL不銹鋼高壓釜中，密封并置于電阻坩禍爐內(nèi)，分別在200°C內(nèi)反應(yīng)10h，然后自然冷卻至室溫；開釜后所得產(chǎn)物經(jīng)水洗，IM稀鹽酸清洗并離心分離，所得固體采用稀氫氟酸進(jìn)行短時(shí)間浸泡，然后進(jìn)一步水洗離心干燥，即獲得純相硅納米粉體。
[0053]采用X光粉末衍射儀進(jìn)行X光衍射分析，圖1為該實(shí)施例所得粉體的X射線衍射譜。由圖可見，X光衍射譜圖中2 Θ在10-80°范圍內(nèi)有清晰可見的5個(gè)衍射峰，所有衍射峰均可指標(biāo)為立方相的Si (JP⑶S 77-2111)。該方案產(chǎn)率為?70%。
[0054]產(chǎn)物的掃描電鏡圖(圖2)和透射電鏡圖(圖3)顯示該條件制備的硅粉為納米級(jí)的小顆粒組成。
[0055]實(shí)施例2:如實(shí)施例1所述的方案，調(diào)整反應(yīng)溫度為300°C，制備納米級(jí)硅粉體。結(jié)晶性得到提升。圖4為該實(shí)施例所得粉體的X射線衍射譜。譜圖顯示該粉體為純硅相(JPCDS77-2111)。
[0056]實(shí)施例3:如實(shí)施例1所述的方案，調(diào)整反應(yīng)溫度為400°C，制備納米級(jí)硅粉體。結(jié)晶性得到進(jìn)一步提升。圖5為該實(shí)施例所得粉體的X射線衍射譜。譜圖顯示該粉體為純硅相(JPCDS 77-2111)。
[0057]實(shí)施例4:如實(shí)施例1所述的方案，調(diào)整金屬鎂粉為金屬鈉，制備納米級(jí)硅粉體。圖6為該實(shí)施例所得粉體的X射線衍射譜。譜圖顯示該粉體為純硅相(JP⑶S 77-2111)。
[0058]實(shí)施例5:如實(shí)施例2所述的方案，調(diào)整無水氯化鋁熔鹽為無水氯化鋁與無水氯化鋅按1:1的質(zhì)量比混合熔鹽，制備納米級(jí)硅粉體。圖7為該實(shí)施例所得粉體的X射線衍射譜。譜圖顯示該粉體為純硅相(JP⑶S77-2111)。
[0059]實(shí)施例6:如實(shí)施例2所述的方案，調(diào)整無水氯化鋁熔鹽為無水氯化鋁與無水氯化鎂按1:1的質(zhì)量比混合熔鹽，制備納米級(jí)硅粉體。圖8為該實(shí)施例所得粉體的X射線衍射譜。譜圖顯示該粉體為純硅相(JP⑶S77-2111)。
[0060]將上述實(shí)施例1的產(chǎn)物裝成CR2016扣式電池，以鋰片為對(duì)電極聚烯烴多孔膜(Celgard 2500)為隔膜，以LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)的混合溶液作為電解液，(珠海市賽維電子材料有限公司)CR2016電池在氬氣氣氛的手套箱中完成。硅電極采用70wt%的實(shí)施例中的硅納米粉體、1wt%的羧甲基纖維素鈉膠黏劑(國藥化學(xué)試劑有限公司)、20%的導(dǎo)電炭黑、水混合而成，電極膜的襯底為金屬銅箔。在測試溫度為25°C下進(jìn)行電性能測試。圖9-11為上述實(shí)施例所得的硅納米粉體的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能圖。由圖9可以看出，首次充放電的比容量分別為3549和4189mAh/g，對(duì)應(yīng)的首圈充放電效率達(dá)到84.7%。由圖10得出，在電流密度為1.2A/g時(shí)進(jìn)行恒電流充放電，50圈后可逆比容量能夠保持到3083mAh/g。由圖11看出，在電流密度為3A/g時(shí)，循環(huán)300圈后，可逆比容量仍能達(dá)到1380mAh/g。
[0061]實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明可以在低溫熔鹽體系里，使用價(jià)格低廉的四氯化硅等為原料，實(shí)現(xiàn)硅納米粉體的制備。通過控制反應(yīng)物比例，反應(yīng)溫度，熔鹽等因素，提高產(chǎn)物的結(jié)晶性。當(dāng)這種材料用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，顯示出遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的儲(chǔ)鋰容量以及較好的循環(huán)穩(wěn)定性，可作為潛在的下一代高性能鋰離子電池負(fù)極材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種制備硅納米粉的方法，所述方法包括在200°C?500°C的熔鹽條件下，以金屬還原四氯化硅以合成硅納米粉的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述金屬選自金屬鈉，鎂粉，鋁粉中的一種或者數(shù)種，或其相應(yīng)的金屬合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述熔鹽選自無水氯化鋁，無水氯化鋅，無水氯化鎂，無水氯化鈉中的一種或數(shù)種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述還原的反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)到3天，優(yōu)選為5-20小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述還原的反應(yīng)溫度為200°C?400°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法在還原反應(yīng)后還包括水洗、酸洗、氫氟酸浸泡除去雜質(zhì)和過濾干燥的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述還原在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述娃納米粉為無定形的納米級(jí)顆粒。
9.一種娃納米粉，所述娃納米粉由1-8任一項(xiàng)所述的方法制備。
10.權(quán)利要求9所述的硅納米粉用于鋰電池負(fù)極材料的用途。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以四氯化硅為原料合成硅納米粉的方法及其應(yīng)用，屬于納米硅粉的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體地涉及一種在熔鹽體系中以四氯化硅為原料低溫制備高性能納米級(jí)硅粉的工藝，所制備硅納米粉用作鋰離子電池負(fù)極材料。
【IPC分類】C01B33-033, B82Y30-00, H01M4-134
【公開號(hào)】CN104528728
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410729242
【發(fā)明人】錢逸泰, 朱永春, 林寧
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月3日