一種磁性碳化硅陶瓷納米粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碳化硅，尤其是涉及一種磁性碳化硅陶瓷納米粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳化硅(SiC)是一種性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)陶瓷材料，具有硬度高(介于剛玉和金剛石之間)、高溫強(qiáng)度大、抗蠕變性能好、化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好等優(yōu)點。用碳化硅微粉制得的部件具有更優(yōu)良的耐高溫強(qiáng)度、耐磨性，作為結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車、機(jī)械、石化等工業(yè)領(lǐng)域。
[0003]近年來，低維碳化硅納米結(jié)構(gòu)受到廣泛的關(guān)注，例如:納米顆粒，納米管、納米束。納米結(jié)構(gòu)的碳化硅對其性能會產(chǎn)生較大的影響，如光學(xué)性能、電學(xué)性能、機(jī)械性能等。納米結(jié)構(gòu)的碳化硅還可以應(yīng)用在微電子、光電子、及生物工程領(lǐng)域。它們可以替代硅應(yīng)用在大功率、高溫、高頻裝置中。在所有的納米結(jié)構(gòu)的碳化硅中，碳化硅納米顆粒首先被人們關(guān)注。這是由于它可以應(yīng)用在納米級光發(fā)射器中，這和塊狀的碳化硅所產(chǎn)生的有相當(dāng)大的不同。
[0004]合成碳化硅納米顆粒的方法很多，目前主要的方法有微波法、電弧放電法、激光燒蝕法、化學(xué)氣相沉積法、加熱蒸發(fā)法、溶膠-凝膠碳熱還原法、自組裝嵌段共聚物膠束法。與其他方法相比，溶膠-凝膠碳熱還原法由于原料成本低廉、反應(yīng)設(shè)備簡單是最有希望進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)的工藝。根據(jù)制造條件的不同，可以對碳化硅陶瓷的電磁特性進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而具有吸波性能，是一種很有前途的隱身吸波材料。目前國內(nèi)外改變碳化硅陶瓷的電磁方法主要有化學(xué)摻雜法、物理摻雜法、表面改性法、高溫處理法等其他方法，其中，物理摻雜法是一種簡單易行的方法，但化學(xué)摻雜法所獲得的陶瓷具有更好的分散性和穩(wěn)定的吸波性能。
[0005]CN101876094A(中國專利)將聚碳硅烷和鋯酸四丁酯共溶于二甲苯中，通過靜電紡絲得到原纖維，然后經(jīng)過不熔化處理、高溫?zé)桑罱K得到超細(xì)氧化鋯/碳化硅復(fù)合纖維。該發(fā)明由于是利用低分子添加物鋯酸四丁酯在熟化過程中逐漸從聚碳硅烷中析出這一原理，因此所制備的氧化鋯/碳化硅纖維是一種氧化鋯含量從表面到內(nèi)部具有徑向梯度分布的、且針對吸收遠(yuǎn)紅外特性的復(fù)合纖維，而不是電磁參數(shù)可調(diào)，磁性粒子均勻分布的磁性復(fù)合碳化硅纖維。CN102199811A(中國專利)提供了一種磁性碳化硅纖維及其制備方法，以聚碳硅烷和四氧化三鐵納米微粉為原料，溶解于二甲苯中，經(jīng)超聲震蕩混合、靜電紡絲、空氣預(yù)氧化、高溫?zé)芍瞥傻漠a(chǎn)品。它采用的是一種物理摻雜的方法，這種方法雖然工藝簡單，操作方便，但是納米鐵粉不能均勻分散易團(tuán)聚，降低了產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種磁性碳化硅陶瓷納米粒子的制備方法。
[0007]本發(fā)明包括以下步驟:
[0008]I)在惰性氣氛保護(hù)下，將磁性金屬有機(jī)化合物和聚碳硅烷在溶劑中反應(yīng)制得磁性金屬溶膠；
[0009]2)將步驟I)所得的磁性金屬溶膠與瀝青混合后反應(yīng)，再除去溶劑，得到含磁性金屬聚碳硅烷先驅(qū)體與瀝青均勻分散的混合物；
[0010]3)將步驟2)所得混合物置于高溫爐中，通入空氣或氧氣進(jìn)行氧化處理后冷卻，得到交聯(lián)產(chǎn)物；
[0011]4)將交聯(lián)產(chǎn)物放入高溫爐內(nèi)，通入惰性氣體，進(jìn)行碳化處理后冷卻，即得碳分散磁性碳化娃納米粒子；
[0012]5)將碳分散磁性碳化硅納米粒子在空氣氣氛中加熱到碳氧化分解溫度除碳，制得磁性碳化娃陶瓷納米粒子。
[0013]在步驟I)中，所述磁性金屬有機(jī)化合物、聚碳硅烷和溶劑的質(zhì)量比可為(0.01?0.4): (0.002?0.2): I ;所述磁性有機(jī)金屬化合物可選自乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷、羰基鐵、羰基鈷、雙(環(huán)戊二烯)鎳、二茂鐵、硫氰化鐵、雙(環(huán)戊二烯)鈷、雙(環(huán)戊二烯)鎳等中的一種；所述溶劑可選自苯、甲苯、二甲苯、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、石油醚、乙醚、正丙醚、四氫呋喃、正己烷、環(huán)己烷、十氫萘、四氫萘、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷等中的一種，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、十氫萘、乙醚或二甲苯等中的一種；所述聚碳硅烷的平均結(jié)構(gòu)式為一[SiHR — CH2]n —，其中R為氫原子、烷基，n ^ 3，分子量為 320。
[0014]在步驟2)中所述含磁性金屬聚碳硅烷先驅(qū)體中磁性金屬含量按質(zhì)量百分比可為5%?25%，所述反應(yīng)的溫度可為50?200°C，反應(yīng)的時間可為I?48h ;所述除去溶劑可采用常壓蒸餾法；所用聚碳硅烷可采用軟化點為O?240°C的聚碳硅烷；所述瀝青可選自煤瀝青、石油瀝青或萘瀝青等，磁性金屬溶膠與瀝青的質(zhì)量比可為1: (I?10)。
[0015]在步驟3)中，所述氧化處理的程序可為:將步驟2)所得混合物置于表面皿中，再放入高溫爐中，設(shè)置升溫至150?300°C，保溫Ih?5d，最好通入空氣，空氣流量最好為200 ?300ml/min。
[0016]在步驟4)中，所述碳化處理的程序可為:先將交聯(lián)產(chǎn)物置于石墨舟中，再放入高溫爐中，通入惰性氣體，設(shè)置升溫至600?2000°C，保溫lOmin，冷卻后取出。
[0017]在步驟5)中，所述加熱到碳氧化分解溫度除碳的程序可為:將高溫?zé)僧a(chǎn)物置于瓷舟中，再放入馬弗爐中，設(shè)置升溫至400?800°C，保溫I?24h。
[0018]本發(fā)明制備一種含鈷、鐵和鎳的磁性碳化硅陶瓷納米粒子。采用含鈷、鐵和鎳的聚碳硅烷作為先驅(qū)體，瀝青作為分散劑，將碳化硅粒子從聚集區(qū)分散出來，在高溫下，瀝青分解為碳，繼續(xù)作為一個分散劑。在其中引入的鈷、鐵和鎳在高溫下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸挕⑺难趸F、氧化鎳使得納米粒子具有磁性能。并且可以通過調(diào)節(jié)四氧化三鈷、四氧化三鐵和氧化鎳的含量等對陶瓷的電磁性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。工藝簡單、耗時短。
[0019]本發(fā)明將羰基鈷、羰基鐵及羰基鎳等與聚碳硅烷混合制備得到磁性金屬納米溶膠與瀝青混合，得到一種含納米磁性金屬的聚碳硅烷先驅(qū)體與瀝青均勻分散的前驅(qū)體，將該前驅(qū)體通過氧化交聯(lián)、高溫?zé)伞⒚撎嫉玫揭环N磁性碳化硅陶瓷納米粒子。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下:
[0021]I)采用化學(xué)摻雜的方法將磁性金屬引入到先驅(qū)體中制備磁性陶瓷納米粒子。
[0022]2)避開了將鈷源、鐵源和鎳源直接與碳化硅先驅(qū)體物理共混或者化學(xué)反應(yīng)的傳統(tǒng)思維，采用新型的溶膠法，巧妙地通過制備鈷溶膠、鐵溶膠和鎳溶膠來傳遞納米鈷、鐵和鎳粒子制備含鈷、鐵和鎳的碳化硅陶瓷納米粒子。
[0023]3)采用瀝青作為分散劑防止先驅(qū)體發(fā)生聚集，得到分散均一的納米粒子。同時，在燒成時，瀝青轉(zhuǎn)化為碳可以繼續(xù)作為分散劑，還能起到增強(qiáng)該陶瓷納米粒子介電性能。
[0024]4)通過改變熱解溫度，熱解時間以及陶瓷中的磁性金屬的含量，可以調(diào)控碳化硅陶瓷納米粒子的電阻率以及磁性能。
[0025]5)采用本發(fā)明獲得的陶瓷納米粒子由于其同時具有磁損耗和介電損耗可以衰減一定的電磁輻射，達(dá)到電磁吸波的效果。
【附圖說明】
[0026]圖1為磁性金屬溶膠的制備裝置示意圖。
[0027]圖2為磁性碳化硅陶瓷納米粒子的TEM圖。
【具體實施方式】
[0028]以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0029]實施例1、一種磁性碳化硅陶瓷納米粒子的制備方法，依次進(jìn)行下列步驟:
[0030]I)鐵溶膠的制備:檢查圖1(在圖1中，各標(biāo)記為:1、反應(yīng)物；2、滴液漏斗；3、氣體；4、蛇形冷凝管；5、熱電偶；6、氬氣；7、磁力攪拌器)中裝置氣密性，抽真空，充入高純氬氣，反復(fù)操作三次，在高純氬氣保護(hù)下，將乙酰丙酮鐵、聚碳硅烷和二甲苯(質(zhì)量比為3:1: 10)注入反應(yīng)體系，高純氬吹掃30min后，加熱至120°C，恒溫48h，冷卻至室溫，得到黑色鐵溶膠溶液。
[0031]2)鐵溶膠與瀝青混合:將石油瀝青溶解在適量的二甲苯中，然后在機(jī)械攪拌下加入鐵溶膠(瀝青與鐵溶膠的質(zhì)量比為9: 1)，在程序溫度以5°C/min升到二甲苯沸點之后攪拌lOmin，然后采用常壓蒸餾將溶劑蒸出，得到含鐵聚碳硅烷先驅(qū)體。
[0032]3)不熔化處理:將步驟2)所得的先驅(qū)體置于馬弗爐中，以5°C /min從室溫升到100°C，在以10°C /h升溫至150°C，保溫4天，自然冷卻至室溫后得到交聯(lián)產(chǎn)物。
[0033]4)高溫?zé)?將步驟3)得到的交聯(lián)產(chǎn)物，置于高溫爐中，以氬氣作為惰性保護(hù)氣氛，設(shè)置程序溫度為以5°C /min從室溫升至700°C，保溫lOmin，結(jié)束后自然冷卻，得到碳分散的含鐵碳化硅陶瓷納米粒子。
[0034]5)高溫脫碳:將高溫?zé)僧a(chǎn)物置于瓷舟中，放入馬沸爐中，從室溫升至450°C，保溫24h，結(jié)束后自然冷卻，得到含鐵碳化硅陶瓷