一種以四氯化硅為原料合成硅納米粉的方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米硅粉的制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體地涉及一種在熔鹽體系中以四氯化娃為原料低溫制備高性能娃納米粉的工藝，所制備娃納米粉用作鋰離子電池負(fù)極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]基于在功能電子設(shè)備上重要的應(yīng)用，硅納米材料的制備引起了廣泛的關(guān)注。同時(shí)，娃納米材料在可充放電鋰離子電池應(yīng)用上，由于具有高的理論容量(?4200mAh g_1)和低的放電電位(〈0.5V，Li/Li+)被認(rèn)為是代替?zhèn)鹘y(tǒng)負(fù)極最好的材料。
[0003]傳統(tǒng)上，硅材料主要采用固相還原二氧化硅制備。例如高于2000°C的碳熱還原二氧化娃(文獻(xiàn) I，Nagamori, M., Malinsky, 1.&Claveau, A.Metal 1.Trans.B17, 503 -514(1986)) ；650 °C 時(shí)的鎂熱還原(文獻(xiàn) 2，Bao Z, Weatherspoon M R, Shian S, etal.,Nature, 446:172-175, (2007))和大于850 °C條件下的電化學(xué)還原(文獻(xiàn)3，Cho SK, Fan F R F，Bard A J., Angewandte Chemie, 124:12912-12916 (2012)) o 近期，為了合成能應(yīng)用于鋰電池負(fù)極材料的納米硅材料，大量的合成方法得到了發(fā)展。例如，通過化學(xué)氣相沉積法，在壓力為3Torr的反應(yīng)器內(nèi)400°C熱解SiH4/H2(50% )和PH3/H2 (10ppm)的混合氣，并在多孔氧化鋁為模板的輔助下制備硅納米線，該納米線展示了長的循環(huán)壽命(1100圈充放循環(huán)后容量為1029mAh/g)和高的倍率性能(10個(gè)倍率下容量為?956mAh g—1)(文獻(xiàn) 4，Cho J H, Picraux S T.Nano letters, 13:5740-5747 (2013))。這種技術(shù)制備的硅納米材料性能較好，但方法昂貴。四氯化硅是合成硅納米材料的重要原料，以往的合成主要是在有機(jī)溶劑中的制備，Heath等人在1992年首次報(bào)道了有機(jī)相中鈉還原四氯化硅制備硅納米團(tuán)簇的方法，該方法需要在鋼制反應(yīng)釜內(nèi)385°C反應(yīng)3到7天(文獻(xiàn)5，Heath JR.，Science, 258:1131-1133(1992))。隨后，Jaephil Cho等人使用類似的制備方法合成了硅納米顆粒，該顆粒通過進(jìn)一步的碳包覆后展現(xiàn)了高的充電容量(3535mAh g-1)并且循環(huán) 40 圈后容量保持 96% (文獻(xiàn) 6，Kim H, Seo M, Park M H, et al.Angew.Chem.1nter.Ed.，49:2146-2149 (2010))。因此，發(fā)展硅納米粉的環(huán)境友好的低溫合成方法，對硅納米材料的規(guī)模制備及硅作為高性能鋰離子負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種硅納米粉的低溫制備方法。在低溫熔鹽體系下，使用價(jià)格低廉的硅源，反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低，不使用有機(jī)溶劑，解決了目前硅納米材料制備反應(yīng)條件苛刻，原料昂貴的問題。該硅納米粉體作為鋰電負(fù)極能材料，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，有效解決硅作為高性能鋰離子負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用問題。與文獻(xiàn)報(bào)道相比，所需的原料便宜，反應(yīng)溫度較低，制備流程環(huán)保，產(chǎn)率較高，生產(chǎn)成本低，利于放大生產(chǎn)。
[0005]具體而言，本發(fā)明提供以下各項(xiàng):
[0006]1.一種制備硅納米粉的方法，所述方法包括在200°C?500°C的熔鹽條件下，以金屬還原四氯化硅以合成硅納米粉的步驟。
[0007]2.根據(jù)I所述的方法，所述金屬選自金屬鈉，鎂粉，鋁粉中的一種或者數(shù)種，或其相應(yīng)的金屬合金。
[0008]3.根據(jù)I所述的方法，所述熔鹽選自無水氯化鋁，無水氯化鋅，無水氯化鎂，無水氯化鈉中的一種或數(shù)種。
[0009]4.根據(jù)I所述的方法，所述還原的反應(yīng)時(shí)間為5小時(shí)到3天，優(yōu)選為5-20小時(shí)。
[0010]5.根據(jù)I所述的方法，所述還原的反應(yīng)溫度為200°C?400°C。
[0011]6.根據(jù)I所述的方法，所述方法在還原反應(yīng)后還包括水洗、酸洗、氫氟酸浸泡除去雜質(zhì)和過濾干燥的步驟。
[0012]7.根據(jù)I所述的方法，所述還原在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。
[0013]8.根據(jù)I所述的方法，所述娃納米粉為無定形的納米級顆粒。
[0014]9.一種娃納米粉，所述娃納米粉由1-8任一項(xiàng)所述的方法制備。
[0015]10所述的硅納米粉用于鋰電池負(fù)極材料的用途。
[0016]發(fā)明詳述
[0017]本發(fā)明的第一個(gè)方面提供一種熔鹽反應(yīng)制備硅納米粉的方法，在低溫熔鹽條件下，以金屬還原廉價(jià)硅源，合成硅納米粉。所述方法采用熔鹽參與的還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)宏量制備硅材料。
[0018]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硅源為工業(yè)級的四氯化硅。
[0019]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬選自金屬鈉，鎂粉，鋁粉中的一種或者數(shù)種，或其相應(yīng)的金屬合金。
[0020]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述熔鹽選自無水氯化鋁，無水氯化鋅，無水氯化鎂，無水氯化鈉中的一種或數(shù)種。
[0021]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述還原的反應(yīng)溫度為200°C?500°C ;反應(yīng)時(shí)間為5h到3天，優(yōu)選為5?20h。
[0022]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述還原的反應(yīng)溫度為200°C?400°C
[0023]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述還原可以在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。
[0024]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述娃納米粉為無定形的納米級顆粒。
[0025]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法還包括水洗、酸洗、氫氟酸浸泡除去雜質(zhì)和過濾干燥的步驟。
[0026]在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，采用金屬與四氯化硅按化學(xué)反應(yīng)當(dāng)量配比，并與過量的三氯化鋁混合，密封在20mL?3L的高壓釜內(nèi)，于200°C?500°C反應(yīng)300分鐘到3天，初產(chǎn)物經(jīng)水洗，酸洗，氫氟酸浸泡除去雜質(zhì)后，過濾干燥即獲得純相的硅納米粉體；
[0027]本發(fā)明的第二個(gè)方面提供一種硅納米粉，所述硅納米分根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的方法制備。
[0028]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所制備硅納米粉可以達(dá)到70%甚至更高的產(chǎn)率。
[0029]本發(fā)明的第三個(gè)方面提供本發(fā)明第二個(gè)方面所述的硅納米粉用于鋰離子電池負(fù)極材料的用途，當(dāng)該粉體用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)鋰容量、高庫倫效率以及長的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0030]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0031]與現(xiàn)有的碳熱，鎂熱還原氧化硅等技術(shù)相比，本發(fā)明所述方法所需的溫度低，產(chǎn)率較高。與現(xiàn)有的有機(jī)液相還原等技術(shù)相比，本發(fā)明原料低廉并且好處理；
[0032]本發(fā)明的硅源是工業(yè)級的四氯化硅，也是一種多晶硅產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)品。
[0033]本發(fā)明制備流程簡單環(huán)保，利于放大生產(chǎn)。
[0034]本發(fā)明獲得的硅粉為納米尺寸的顆粒，具有較好的形貌，顆粒均勻微納結(jié)構(gòu)，顆粒結(jié)晶性可以根據(jù)反映溫度調(diào)整。
[0035]本發(fā)明制備的納米硅顆粒，用于鋰離子電池負(fù)極時(shí)，顯示出