專利名稱：可分散的硅鋁酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分散在水或酸溶液介質(zhì)中的高純度硅鋁酸鹽的制備方法，它通過鋁化合物和硅酸化合物的水解及水熱處理而實現(xiàn)。
已存在大量各種各樣的天然硅鋁酸鹽，包括許多具有明確晶體結(jié)構(gòu)的化合物，如白云母、霞石和菱沸石。當(dāng)用鋁原子交換硅酸鹽網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的部分硅原子，同時保持網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，則獲得沸石。
除天然硅鋁酸鹽外，還有許多這種合成產(chǎn)物。這種產(chǎn)物可以由結(jié)晶化學(xué)來定義或者由氫氧化鋁和帶有不同數(shù)量水的硅酸的物理混合物來定義。除物理混合物之外，由結(jié)晶化學(xué)定義的硅鋁酸鹽也是存在的。
制備這種硅鋁酸鹽的常規(guī)方法為使用硅酸和氫氧化鈉進(jìn)行粘土，如高嶺土的轉(zhuǎn)化。其它合成途徑為氫氧化鋁溶膠和硅酸溶膠的共凝膠然后沉淀(如GB 2166971-C)。在硅酸溶膠中鋁鹽的沉淀也是已知的(如CA 848966-A)。
上述方法有許多不利之處，即所需溶膠或乳液只存在于其制備的瞬間，而隨后干燥得到的粉末只能不完全地進(jìn)行分散或需要溶劑混合物以達(dá)到分散。其它不利之處是用該方法制備的溶膠或乳液含有大量用于穩(wěn)定硅酸的堿金屬或堿土金屬。隨后的純化，如離子交換，是不完全的且導(dǎo)致在純化之后0.1％(等于1000ppm)的堿金屬或堿土金屬濃度(如US3933621)。
非均相催化需要含有少于100ppm的堿金屬和/或堿土金屬的高純度催化劑載體，優(yōu)選少于50ppm的氧化鈉。在德國專利DE 3839580-C1中已描述了這種使用了離子交換的原硅酸的高純度硅鋁酸鹽的制備。所得硅鋁酸鹽具有期望的高純度，但是它們不能進(jìn)行分散。
硅鋁酸鹽與氫氧化鋁相比在物理/化學(xué)方面不相類似。例如由于硅酸具有較強(qiáng)的路易斯酸特性，硅鋁酸鹽的表面具有更強(qiáng)的酸性。此特性用于許多催化過程中，如脫硫、脫氮、氧化、氫化裂解和適度氫化裂解。
當(dāng)今催化劑常常含有許多不同的載體材料(如GB 2166971-C)。將催化劑載體材料均勻混合以得到均勻的組分是必要的。因此，分散的硅鋁酸鹽有一些優(yōu)點(diǎn)，如用于涂覆基質(zhì)。該方法可以用于催化和材料涂層領(lǐng)域中。上述解釋表明需要分散的高純度硅鋁酸鹽。
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有如下優(yōu)點(diǎn)的可分散的硅鋁酸鹽的方法-甚至在干燥和轉(zhuǎn)化成粉末之后，按照本發(fā)明制備的硅鋁酸鹽在不添加有機(jī)溶劑或用它進(jìn)行處理就可分散在水溶液中。
-按照本發(fā)明制備的硅鋁酸鹽將具有高純度。
-用于制備上述化合物的原料將易于獲得。
-原料的價格使得該方法更經(jīng)濟(jì)。
-該制備工藝可以連續(xù)或間斷方式實施。
令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，下述方法提供一種解決了該問題的硅鋁酸鹽，基于此發(fā)現(xiàn)實現(xiàn)了本發(fā)明。
本發(fā)明涉及一種連續(xù)或間斷地制備可分散于水和/或酸溶液介質(zhì)中的高純度硅鋁酸鹽的方法。通過如下過程獲得所需特性制備可分散于水和/或酸溶液介質(zhì)中的硅鋁酸鹽的方法，其中(A)將一種或多種可水解的鋁化合物在空間或時間上共同或間歇水解，優(yōu)選共同水解，和(B)在水解之前、期間或之后，優(yōu)選在水解之前或期間，將所述化合物與一種或多種硅酸化合物接觸，和(C)在40-220℃溫度下，在水解期間或之后將混合的化合物/反應(yīng)產(chǎn)物在水溶液中，并且在一價有機(jī)C1至C6酸或一價無機(jī)酸的存在下，共同進(jìn)行水熱陳化0.5小時以上。
可以在20-98℃，優(yōu)選50-98℃，更優(yōu)選85-98℃下進(jìn)行水解。本發(fā)明范圍內(nèi)的可水解鋁化合物為與水反應(yīng)時形成Al-OH和/或Al-O-Al結(jié)構(gòu)的所有鋁化合物，例如醇化鋁、羥基醇化鋁、氧基醇化鋁、乙酰丙酮化鋁、烷基氯化鋁或羧酸鋁。
可水解的鋁化合物優(yōu)選Al(O-R-A-R′)3-n(O-R″)n型的化合物，其中各基團(tuán)之間相互獨(dú)立且任選地是彼此不相同R″為具有1-30，優(yōu)選2-12個碳原子的分支或不分支的，環(huán)狀或無環(huán)的，或芳香的烴基，R′為具有1-10個碳原子的分支或不分支的，環(huán)狀或無環(huán)的，或芳香的烴基，尤其是具有4-8個碳原子的烷基，R為二價的和分支或不分支的，環(huán)狀或無環(huán)的，或芳香的C1-C10的烴基，優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷基，更優(yōu)選1-3個碳原子的基；后者尤其為不分支和無環(huán)的，A代表元素周期表中第6主族(氧族)或第5主族(氮族)的雜原子，優(yōu)選氧或氮，其中，如果A代表第5主族的元素，則A帶有氫或C1-C10烷基或C6-C10芳基-/烷基芳基作為附加取代基以使化合價飽和，n指0,1,2或3。
n優(yōu)選0或3。如果n為0和A為氧，則優(yōu)選三亞丁基乙二醇鋁。
如果n為3，烴氧基鋁化合物為三醇鋁，逐步優(yōu)選為C2-C12、C4-C8或C6-C8的烴基，該基團(tuán)為飽和或未飽和的，環(huán)狀或無環(huán)的、分支或不分支的，或芳族的，優(yōu)選飽和的。尤其優(yōu)選C6-C8的飽和的直鏈烴基。例如可按照EP0111115-A1中公開的方法制備水解的醇化鋁。
在使用之前，可將水解的金屬化合物通過蒸餾，過濾或離心分離使之純化。在硅酸情況下，優(yōu)選在含有氨離子的交換樹脂上交換金屬離子尤其為鈉離子是一種有效的純化方法。
對于水熱處理，不管在水解期間或之后必須有酸的存在。該酸為C1-C6的一價有機(jī)酸或一價無機(jī)酸(或一價礦酸)，如HCl或HNO3。也可在水解之后加人該酸，只要在水熱處理中存在有酸即可。根據(jù)本發(fā)明，在硅鋁酸鹽第一次干燥之前加入該酸或成酸劑。
本發(fā)明范圍內(nèi)的C1-C6的一價有機(jī)酸為具有至少1-6個碳原子且于水中顯示出酸反應(yīng)，即作為質(zhì)子給體進(jìn)行反應(yīng)并且只能釋放出一個稱之為酸分子的質(zhì)子的有機(jī)化合物。該定義可包括例如?；?、磺酸和其它于水中形成-COOH或-COO-基團(tuán)的有機(jī)化合物。
酸的加入量以1克固體材料計，為0.1-2.0克，優(yōu)選0.2-0.8克。水熱陳化時間優(yōu)選1-22小時。已證實2-18小時和80-130℃的溫度尤其有效。
本發(fā)明方法中的另一顯著特點(diǎn)是，且不說離析物和產(chǎn)物，反應(yīng)可在不含任何有機(jī)溶劑且在基本為醇/水溶液環(huán)境中進(jìn)行，優(yōu)選水溶液環(huán)境。
可使用的離析物Al2O3和SiO2的比例為從99.5重量％0.5重量％至70重量％30重量％，優(yōu)選從98重量％2重量％至70重量％30重量％，每一個比例指Al2O3∶SiO2的比率。此外，可將本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物于550℃至1500℃溫度下煅燒0.5-24小時。
可分散的硅鋁酸鹽可用作催化工藝中、催化劑制備中的催化劑和催化劑載體，用作陶瓷的原料，用作涂層材料，和用作水溶液系統(tǒng)中的粘合劑組分和流變調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明使用的硅酸化合物為例如原硅酸的縮合產(chǎn)物，尤其是其低縮合產(chǎn)物，且最優(yōu)選的是原硅酸本身。本發(fā)明使用的硅酸化合物也可在現(xiàn)場通過四氯化硅的水解而制備。優(yōu)選使用水進(jìn)行水解。
本發(fā)明使用的術(shù)語“可分散的硅鋁酸鹽”意指干燥的且最合適的是粉末狀硅鋁酸鹽，它能以至少高于90重量％，優(yōu)選高于95重量％的含量分散在水溶液介質(zhì)中，即高于90重量％，優(yōu)選高于95重量％的所述產(chǎn)物在分散后將被分散。如下所述的實施例部分中描述了確定分散度的方法?？捎靡阎椒ㄈ鐕婌F干燥或借助于一個旋轉(zhuǎn)干燥器將所得含水產(chǎn)物干燥。本發(fā)明硅鋁酸鹽的制備方法可連續(xù)或間歇進(jìn)行。
可使用水稀釋過的酸，如一價無機(jī)酸，例如鹽酸或硝酸，或C1-C6有機(jī)酸，優(yōu)選一價酸來分散本發(fā)明的硅鋁酸鹽。用于分散的酸可使用的濃度以純酸計為0.1-40重量％。優(yōu)選使用0.1-5重量％的低濃度酸。在某些情況下只用水進(jìn)行分散也是可能的。
本發(fā)明制備的化合物可在爐內(nèi)并優(yōu)選在550℃-1500℃的溫度下煅燒，煅燒時間優(yōu)選3-24小時。用該方法制備的金屬氧化物具有所需的高純度。
下表1表示幾個按照本發(fā)明制備的硅鋁酸鹽及其分散度D。
表1
注〗化合物A和B為常規(guī)制備的硅鋁酸鹽。
C為按照本發(fā)明制備的硅鋁酸鹽，包括水熱處理但沒有添加酸A至C為參考物；將每一種10重量％的固體硅鋁酸鹽進(jìn)行分散*用于分散的酸下表2表示與兩個標(biāo)準(zhǔn)硅鋁酸鹽(A和B)進(jìn)行對比的本發(fā)明硅鋁酸鹽的物理數(shù)據(jù)。作為參考的硅鋁酸鹽A和B是通過將氧化鋁溶膠和硅酸進(jìn)行混合而制備的。
表2<
按照本發(fā)明制備的可分散的硅鋁酸鹽具有高的純度。尤其地，當(dāng)使用上述產(chǎn)物用于催化時起嚴(yán)重負(fù)作用的堿金屬和堿土金屬的含量很低。由ICP光譜分析的微量元素的結(jié)果列于表3中。通過使用二次蒸餾水和由惰性材料制成的容器可進(jìn)一步增加表3中所列的純度。
表3<
注〗其它元素，例如Pb,Zn,Ni,Cr,Cu,Mn,Mo和Ga的總濃度小于50ppm。
實施例(一般)將由本發(fā)明制備的化合物通過感應(yīng)耦合等離子體(ICP)光譜分析其微量雜質(zhì)。通過BET方法測量其表面，同時通過汞孔度計(AutoporeⅡ9220孔度計，Mikromeritics)和氮?dú)饪锥扔?FlowPrep 060,Gemini 2360,2375,Mikromeritics)另外測量其孔容積。將本發(fā)明的化合物在馬弗爐內(nèi)并在550℃-1500℃的溫度下進(jìn)行煅燒。使用去離子水進(jìn)行水解。
通過如下方法測量分散度D。將定量的干燥固體材料放入燒瓶中并邊攪拌邊與稀酸如硝酸混合。繼續(xù)攪拌10分鐘(攪拌速度800-850rpm)。將如此獲得的懸浮液定量轉(zhuǎn)入一離心機(jī)的玻璃管中。接著于2400rpm-1下離心過濾20分鐘，潷析出上層清夜，并且使玻璃管內(nèi)的殘留物于573K(300℃)下干燥至少0.5小時。然后稱重包括殘留物的玻璃管，之后稱量不含殘留物的玻璃管。所得差值為未分散固體的重量。
未分散量，％=(殘留物的克數(shù)×100)/(以克數(shù)計的氧化鋁的初始重量)分散量D,％=100-未分散量的百分比實施例1(化合物1)向2000ml三頸燒瓶內(nèi)放入487克水和87.7克含水硅酸(3.6重量％)。將內(nèi)含物加熱到75℃。將總量為500g三己醇鋁(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分鐘的時間間隔加入到此混合物中。攪拌該混合物30分鐘。然后加入6.3克65％的硝酸。潷析出醇且將殘留物稀釋到約5％的期望的固體含量。將溶膠加熱到95℃且保持在該溫度下16小時。通過蒸餾，接著噴霧干燥從醇?xì)埩粑镏嗅尦鍪Ｓ嗟乃唷?br> 實施例2(化合物2)向2000ml三頸燒瓶內(nèi)放入390克水和185克含水硅酸(3.6重量％)。將內(nèi)含物加熱到75℃。將總量為500g三己醇鋁(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分鐘的時間間隔加入到此混合物中。攪拌該混合物30分鐘。然后加入6.7克65％的硝酸。潷析出醇且將殘留物稀釋到約5％的期望的固體含量。將溶膠加熱到95℃且保持在該溫度下16小時。通過蒸餾，接著噴霧干燥從醇?xì)埩粑镏嗅尦鍪Ｓ嗟乃唷?br> 實施例3(化合物3)
向2000ml三頸燒瓶內(nèi)放入490克水和78.3克含水硅酸(4.0重量％)。將內(nèi)含物加熱到75℃。將總量為500g三己醇鋁(6.3重量％的Al含量)分三部分并以每次15分鐘的時間間隔加入到此混合物中。攪拌該混合物30分鐘。然后加入6.3克65％的硝酸。潷析出醇且將殘留物稀釋到約5％的固體含量。將溶膠加熱到95℃且保持在該溫度下5小時。通過蒸餾，接著噴霧干燥從醇?xì)埩粑镏嗅尦鍪Ｓ嗟乃唷?br> 實施例4(化合物4)向2000ml三頸燒瓶內(nèi)放入383克水和185克含水硅酸(3.6重量％)。將內(nèi)含物加熱到75℃。將總量為500g三己醇鋁(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分鐘的時間間隔加入到此混合物中。攪拌該混合物30分鐘。加入6.7克65％的硝酸。潷析出醇且將殘留物稀釋到約5％的期望的固體含量。將溶膠加熱到95℃且保持在該溫度下5小時。通過蒸餾，接著噴霧干燥從醇?xì)埩粑镏嗅尦鍪Ｓ嗟乃唷?br> 實施例5(化合物5)向2000ml三頸燒瓶內(nèi)放入654克含水硅酸(3.9重量％)和67克硝酸(65重量％)。將內(nèi)含物加熱到75℃。將總量為500g三己醇鋁(6.3重量％的Al含量)分三部分并以每次15分鐘的時間間隔加入到此混合物中。攪拌該混合物30分鐘。將溶膠加熱到95℃且保持在該溫度下5小時，接著稀釋到約5％的固體含量。潷析出上層醇液，且通過蒸餾接著噴霧干燥從醇?xì)埩粑镏嗅尦鍪Ｓ嗟乃唷?br> 實施例6(化合物6)向2000ml三頸燒瓶內(nèi)放入已加熱到75℃的638克含水硅酸。將總量為500g三己醇鋁(6.35重量％的Al含量)分三部分并以每次15分鐘的時間間隔加入到此混合物中。攪拌該混合物30分鐘。潷析出醇且將殘留物稀釋到約5％的固體含量。將溶膠加熱到95℃且保持在該溫度下5小時。通過蒸餾，接著噴霧干燥從醇?xì)埩粑镏嗅尦鍪Ｓ嗟乃唷?br> 權(quán)利要求
1．一種可分散在水和/或含水的酸介質(zhì)中的硅鋁酸鹽的制備方法，其特征在于(A)將一種或多種可水解的鋁化合物在空間或時間上共同或間歇水解，優(yōu)選共同水解，和(B)在水解之前、期間或之后，將所述化合物與一種或多種硅酸化合物接觸，和(C)在40-220℃溫度下，在水解之后或也已在水解期間將反應(yīng)產(chǎn)物在水溶液介質(zhì)中，并且在一價C1至C6有機(jī)酸或一價無機(jī)酸的存在下共同進(jìn)行水熱陳化0.5小時以上，(D)任選地，煅燒上述產(chǎn)物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于水解的鋁化合物為Al(O-R-A-R＇)3-n(O-R″)n型的化合物，其中R″為具有1-30個碳原子的烴基，R′為具有1-10個碳原子的烴基，R為具有1-10個碳原子的二價烴基，和A代表元素周期表中第6主族(氧族)或第5主族(氮族)的雜原子，優(yōu)選氧或氮，其中，如果A代表第5主族的元素，則A帶有氫或C1-C10烷基或C6-C10芳基-/烷基芳基作為附加取代基以使化合價飽和，和n為0,1,2或3。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于n為0。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于n為3。
5．根據(jù)權(quán)利要求1、2或4的方法，其特征在于可水解的鋁化合物為具有C2-C12，優(yōu)選C4-C8，更優(yōu)選飽和的C6-C8烴基的醇化鋁。
6．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于原硅酸和/或其縮合物可用作硅酸化合物。
7．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將可水解的金屬化合物首先通過蒸餾，過濾或離心分離進(jìn)行純化，和/或通過離子交換，優(yōu)選在含有氨離子的交換樹脂上進(jìn)行離子交換從金屬離子中釋出硅酸。
8．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于水解在20-98℃，優(yōu)選在85-98℃下進(jìn)行。
9．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于在水解之前，期間或之后且在水熱處理之前加入酸。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項的方法，其特征在于在水解之后和在水熱處理之前或期間加入酸。
11．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于水熱陳化進(jìn)行0.5-24小時，優(yōu)選2-18小時。
12．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于水熱陳化在80-130℃下進(jìn)行。
13．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于鋁化合物/硅化合物的比率為從99.5重量％0.5重量％至70重量％30重量％，每一個比率指Al2O3∶SiO2的比率。
14．根據(jù)上述任一權(quán)利要求的方法，其特征在于將反應(yīng)產(chǎn)物于550℃至1500℃下煅燒0.5-24小時。
15．根據(jù)前述權(quán)利要求定義的方法制備的硅鋁酸鹽用作催化劑制備中的催化劑和催化劑載體，用作陶瓷的原料，用作涂層材料，和用作水溶液系統(tǒng)中的粘合劑組分和/或流變調(diào)節(jié)劑的用途。
16．根據(jù)權(quán)利要求1-14中定義的任一方法制備的硅鋁酸鹽。
17．在水或水/醇介質(zhì)中分散的硅鋁酸鹽，其特征在于該硅鋁酸鹽是由根據(jù)權(quán)利要求1-14中定義的任一方法制備的。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的分散在水或水/醇介質(zhì)中的硅鋁酸鹽，其特征在于該硅鋁酸鹽在分散于水或水/醇介質(zhì)中之前，以干燥且基本脫水狀態(tài)存在。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可分散在水和/或酸溶液介質(zhì)中的高純度硅鋁酸鹽的制備方法,它通過鋁化合物和硅酸化合物的水解及水熱處理而實現(xiàn)。
文檔編號C01B33/00GK1229056SQ9810807
公開日1999年9月22日 申請日期1998年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1998年3月12日
發(fā)明者A·布拉斯奇, K·狄里茲, A·米耶 申請人:Rwe-Dea礦物油化學(xué)有限公司