專利名稱：：生產(chǎn)二氧化氯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用過氧化氫做還原劑，在管狀反應(yīng)器中還原氯酸根離子生產(chǎn)二氧化氯的方法。二氧化氯主要用于紙漿漂白，但其也用于其它應(yīng)用如水純化、脂肪漂白或從工業(yè)廢料中除去苯酚的興趣正日益增長。由于二氧化氯對(duì)貯藏不穩(wěn)定，所以它必須就地生產(chǎn)。二氧化氯的大規(guī)模生產(chǎn)通常是由堿金屬氯酸鹽或氯酸與還原劑如氯離子、甲醇或過氧化氫在低于一個(gè)大氣壓下反應(yīng)完成的，例如，象在歐洲專利445493、美國專利5091166和美國專利5091167中所述。這些方法非常高效，但只適合大規(guī)模生產(chǎn)，例如在紙漿廠要消耗相當(dāng)大量的二氧化氯進(jìn)行漂白。在小規(guī)模的使用中，例如水純化，二氧化氯通常是由亞氯酸鈉與酸反應(yīng)生產(chǎn)的。歐洲專利612686公開了由堿金屬氯酸鹽和過氧化氫基本上在大氣壓力下生產(chǎn)二氧化氯。美國專利5376350公開了一種由氯酸根離子和還原劑在適合小規(guī)模生產(chǎn)的活塞式流動(dòng)反應(yīng)器中生產(chǎn)二氧化氯的方法。雖然此方法運(yùn)作很好，但仍希望進(jìn)一步提高效率。本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種改進(jìn)的適合金屬氯酸鹽或氯酸和還原劑小規(guī)模生產(chǎn)二氧化氯的方法。尤其，其目的之一是在僅需很小空間的反應(yīng)器中提供一種二氧化氯產(chǎn)率高而化學(xué)藥品消耗低的方法。這些目的是通過在管狀反應(yīng)器中用過氧化氫作還原劑還原氯酸根離子連續(xù)地生產(chǎn)二氧化氯的方法實(shí)現(xiàn)的，優(yōu)選在無機(jī)酸的存在下，最優(yōu)選硫酸，其中在反應(yīng)器中優(yōu)選的氯酸鹽轉(zhuǎn)化成二氧化氯的程度為約75％以上，優(yōu)選從約80到100％，最優(yōu)選從約95到100％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應(yīng)器的一端進(jìn)料過氧化氫和一種金屬氯酸鹽或氯酸或它們的混合物，和任選的一種無機(jī)酸，形成一反應(yīng)混合物；(b)在所述管狀反應(yīng)器中還原反應(yīng)混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯，其中在所述反應(yīng)器中氯酸鹽轉(zhuǎn)化成二氧化氯的程度為從約75％到100％；和(c)在所述管狀反應(yīng)器的另一端回收含有二氧化氯的產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應(yīng)器的一端進(jìn)料過氧化氫和一金屬氯酸鹽或氯酸或它們的混合物，和任選的一無機(jī)酸，形成一反應(yīng)混合物，其中加入反應(yīng)器中的H2O2∶CO3-的摩爾比是從約0.5∶1到約2∶1，優(yōu)選從約0.5∶1到約1∶1；(b)在所述管狀反應(yīng)器中還原反應(yīng)混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應(yīng)器的另一端回收含有二氧化氯的產(chǎn)物。在步驟(a)中，特別優(yōu)選進(jìn)料過氧化氫，一種金屬氯酸鹽、優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和一種無機(jī)酸，優(yōu)選硫酸。為了實(shí)現(xiàn)高的氯酸鹽轉(zhuǎn)化程度，通常建議以超過化學(xué)計(jì)算量數(shù)量加入過氧化氫，其為每摩爾CO3-0.5摩爾H2O2。但是卻令人驚奇地發(fā)現(xiàn)太多的過氧化氫對(duì)氯酸鹽的轉(zhuǎn)化有負(fù)作用。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應(yīng)器的一端進(jìn)料過氧化氫，一種金屬氯酸鹽，優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和硫酸，形成一反應(yīng)混合物，其中硫酸進(jìn)料濃度從約70到約96％重量％，優(yōu)選從約75到約85重量％，而且優(yōu)選的溫度從約0到100℃，最優(yōu)選從約20到約50℃；(b)在所述管狀反應(yīng)器中還原反應(yīng)混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應(yīng)器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果硫酸進(jìn)料的濃度在指定范圍，不需外部加熱或冷卻，來自稀釋的能量足以使反應(yīng)器絕熱運(yùn)行。還發(fā)現(xiàn)，指定的溫度范圍有利于此方法的穩(wěn)定運(yùn)行。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，此方法包含的步驟是(a)在管狀反應(yīng)器的一端進(jìn)料過氧化氫，一金屬氯酸鹽、優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和硫酸，形成一反應(yīng)混合物；(b)在所述管狀反應(yīng)器中還原反應(yīng)混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應(yīng)器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物，其中每生產(chǎn)1千克ClO2加入硫酸從約2到約10千克，優(yōu)選從約3到約5千克。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管加入了相對(duì)較低量的硫酸，仍可實(shí)現(xiàn)約75％以上的氯酸鹽轉(zhuǎn)化程度。根據(jù)一特別優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明涉及一種用過氧化氫還原劑在管狀反應(yīng)器中還原氯酸根離子生產(chǎn)二氧化氯的方法，包含的步驟是(a)在管狀反應(yīng)器的一端進(jìn)料過氧化氫，一種金屬氯酸鹽，優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉，和硫酸，形成一反應(yīng)混合物，其中加入反應(yīng)器中的H2O2∶ClO3-的摩爾比從約0.5∶1到約2∶1，優(yōu)選從約0.5∶1到約1∶1，而且其中硫酸進(jìn)料濃度從約70到約96重量％，優(yōu)選從約75到約85重量％，并且優(yōu)選的溫度從約0到約100℃，最優(yōu)選從約20到約50℃；(b)在所述管狀反應(yīng)器中還原反應(yīng)混合物中的氯酸根離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應(yīng)器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物，其中每生產(chǎn)1千克ClO2加入硫酸從約2到約10千克，優(yōu)選從約3到約5千克。顯然可合并上述所有方面和實(shí)施方案的特征?，F(xiàn)在將敘述本發(fā)明的所有方面和實(shí)施方案中其它特別優(yōu)選的特征?；厥盏漠a(chǎn)物含有二氧化氯、氧和一種任選的無機(jī)酸的金屬鹽。通常它還含有未反應(yīng)的化學(xué)品如無機(jī)酸和少量氯酸根離子。但是，已發(fā)現(xiàn)可以避免任何顯著的氯的生成。操作時(shí)優(yōu)選不從產(chǎn)物中循環(huán)未反應(yīng)的化學(xué)品如氯酸鹽或硫酸再回到反應(yīng)器。在很多的應(yīng)用中，全部產(chǎn)物混合物可不經(jīng)分離地使用，如在水純化中。另一選擇是分離氣體產(chǎn)物，即二氧化氯和氧，并用含氯酸鹽的液體做為另一二氧化氯發(fā)生器的進(jìn)料，如在前述歐洲專利445493、美國專利5091166和美國專利5091167中所述的方法。盡管理想的管狀反應(yīng)器通常是在具有活塞式流動(dòng)的無任何反混中進(jìn)行的，但是已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法是非常有效的，即使它是在反應(yīng)器中沒有任何明顯的濃度梯度的進(jìn)行的。在整個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物優(yōu)選含從0到約2、最優(yōu)選從0到約0.1摩爾/升的氯酸根離子，和從約3到約10、最優(yōu)選從約4到約6摩爾/升的硫酸。優(yōu)選保持氯酸根和硫酸根的濃度低于飽和，以避免其金屬鹽的結(jié)晶。所有進(jìn)料的化學(xué)品，即過氧化氫、金屬氯酸鹽或氯酸和無機(jī)酸優(yōu)選以水溶液的形式供給。已發(fā)現(xiàn)體系中太多的水增加能耗并降低化學(xué)效率，而太少的水導(dǎo)致穩(wěn)定性的喪失。因此，過氧化氫料液優(yōu)選濃度從約30到約70重量％，最優(yōu)選從約40到約60重量％。氯酸鹽料液、優(yōu)選堿金屬氯酸鹽如氯酸鈉的適宜濃度從約0.5摩爾/升到飽和，優(yōu)選從約3到約6摩爾/升，最優(yōu)選從約4.5到約5.5摩爾/升。無機(jī)酸料液、優(yōu)選硫酸，優(yōu)選濃度從約50到約96重量％，最優(yōu)選從約75到約85重量％。優(yōu)選不加入任何明顯量的氯離子至反應(yīng)器中，除了總是以雜質(zhì)的形式存在于氯酸鹽進(jìn)料中的氯化物之外。優(yōu)選通常所用的不額外加入氯化物的堿金屬氯酸鹽，通常含低于約0.5、經(jīng)常低于約0.05、優(yōu)選低于約0.02，最優(yōu)選低于約0.01重量％的堿金屬氯化物，按在NaClO3中的NaCl計(jì)算。已發(fā)現(xiàn)通過高的操作壓可提高化學(xué)效率，盡管太高的壓力可能導(dǎo)致高的二氧化氯分壓從而出現(xiàn)安全問題。反應(yīng)器中適宜的壓力從約125到約900mmHg(大約16.7到約120KPa)，優(yōu)選從約350到約760mmHg(約46.7到約101KPa)，最優(yōu)選從約500到約650mmHg(約66.7到約86.7KPa)。二氧化氯的分壓被氧和/或反應(yīng)器中形成的水蒸汽進(jìn)一步降低。盡管通常不需要，但也可額外提供惰性氣體如空氣。溫度優(yōu)選保持在從約30℃到反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)，最優(yōu)選在沸點(diǎn)附近。已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)試劑混合的程度影響效率，并且優(yōu)選氯酸鹽進(jìn)料在反應(yīng)器入口處基本均勻地分散于無機(jī)酸中，以避免在反應(yīng)器截面上任何明顯的徑向濃度梯度。還優(yōu)選氯酸鹽進(jìn)料在被分散進(jìn)無機(jī)酸之前與過氧化氫混合。為了最大限度降低徑向濃度梯度，已發(fā)現(xiàn)使用內(nèi)徑從約25到約250mm，優(yōu)選從約70到約130mm的管狀反應(yīng)器是有利的。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在一比較短的管狀反應(yīng)器中、優(yōu)選的長度從約50到約500mm，最優(yōu)選從約100到約300mm可實(shí)現(xiàn)非常高的二氧化氯生產(chǎn)速率，優(yōu)選從約0.2到約7千克/小時(shí)，最優(yōu)選從約0.45到約4.5千克/小時(shí)，和高的氯酸鹽轉(zhuǎn)化程度。還發(fā)現(xiàn)使用長度對(duì)內(nèi)徑的比例為從約12∶1到約1∶1的管狀反應(yīng)器是有利的，最優(yōu)選從約3∶1到約1.5∶1。在反應(yīng)器中適宜的平均停留時(shí)間從約1到約100分鐘，優(yōu)選從約4到約40分鐘。小規(guī)模的生產(chǎn)車間通常僅包括一個(gè)管狀反應(yīng)器，但也可以安排幾個(gè)，例如最多并聯(lián)約10個(gè)管狀反應(yīng)器，例如就象一束管子?，F(xiàn)在本發(fā)明將連同下面的實(shí)施例進(jìn)一步敘述，然而，它們不能解釋為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的一種方法，它是通過連續(xù)地向內(nèi)徑100mm和長度300mm的管狀反應(yīng)器中進(jìn)料45毫升/分鐘的5M氯酸鈉水溶液，46毫升/分鐘的78重量％的硫酸和10毫升/分鐘的50重量％的過氧化氫進(jìn)行的。反應(yīng)器是在630mmHg壓力和50℃溫度下操作的。在H2O2對(duì)NaClO3的不同摩爾比下進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)表明氯酸鹽的轉(zhuǎn)化程度受到很大影響，如下表中所顯示的</tables>實(shí)施例2一種在兩個(gè)300mm長的不同管狀反應(yīng)器中進(jìn)行的方法。反應(yīng)器的內(nèi)徑分別是100和150mm。連續(xù)地向反應(yīng)器中進(jìn)料5M氯酸鈉水溶液，78重量％的硫酸和50重量％的過氧化氫。反應(yīng)器在630mmHg壓力和60℃溫度下操作。已發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器的大小影響氯酸鹽轉(zhuǎn)化溫度，如下表所示</tables>實(shí)施例3一種通過連續(xù)地向內(nèi)徑100mm和長度300mm的管狀反應(yīng)器中進(jìn)料5M氯酸鈉水溶液，78重量％的硫酸和50％重量％的過氧化氫進(jìn)行的方法。反應(yīng)器是在630mmHg壓力和60℃溫度下操作的。改變硫酸進(jìn)料的量以獲得反應(yīng)器中反應(yīng)混合物的不同組成。結(jié)果示于下表</tables>權(quán)利要求1.一種用過氧化氫作還原劑在管狀反應(yīng)器中還原氯酸根離子連續(xù)生產(chǎn)二氧化氯的方法，其特征在于包含步驟(a)在管狀反應(yīng)器的一端進(jìn)料過氧化氫，和一種金屬氯酸鹽或氯酸或其混合物，形成一反應(yīng)混合物；(b)在所述管狀反應(yīng)器中還原反應(yīng)混合物中的氯酸鹽離子生成二氧化氯；和(c)在所述管狀反應(yīng)器的另一端回收含二氧化氯的產(chǎn)物。2.一種如權(quán)利要求1所要求的方法，其中在所述反應(yīng)器中從氯酸鹽到二氧化氯的轉(zhuǎn)化程度從約75％到100％。3.一種如權(quán)利要求l-2中任何一個(gè)所要求的方法，其中加入到管狀反應(yīng)器中的H2O2∶ClO3-的摩爾比是從約0.5∶1到約2∶1。4.一種如權(quán)利要求3所要求的方法，其中加入到管狀反應(yīng)器中的H2O2∶ClO3-的摩爾比從約0.5∶1到約1∶1；5.一種如權(quán)利要求1-4中任何一個(gè)所要求的方法，其中步驟(a)包括加入一金屬氯酸鹽和一無機(jī)酸。6.一種如權(quán)利要求1-5中任何一個(gè)所要求的方法，其中步驟(a)還包括向管狀反應(yīng)器中進(jìn)料硫酸的濃度從約70到約96重量％。7.一種如權(quán)利要求6所要求的方法，其中硫酸進(jìn)料溫度從約20到約50℃。8.一種如權(quán)利要求6-7中任何一個(gè)所要求的方法，其中生產(chǎn)每千克ClO2加入H2SO4從約2到約10千克。9.一種如權(quán)利要求8所要求的方法，其中生產(chǎn)每千克ClO2加入H2SO4從約3到約5千克。10.一種如權(quán)利要求1-9中任何一個(gè)所要求的方法，其中基本上沒有步驟(c)產(chǎn)物中未反應(yīng)的氯酸鹽或無機(jī)酸再循環(huán)回反應(yīng)器。11.一種如權(quán)利要求1-10中任何一個(gè)所要求的方法，其中管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑從約25到約250mm。12.一種如權(quán)利要求1-11中任何一個(gè)所要求的方法，其中管狀反應(yīng)器長度對(duì)內(nèi)徑的比例從約12∶1到約1∶1。13.一種如權(quán)利要求1-12中任何一個(gè)所要求的方法，其中管狀反應(yīng)器中的壓力從約125到約900mmHg(從約16.7到約120KPa)。14.一種如權(quán)利要求1-13中任何一個(gè)所要求的方法，其中整個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物含從0到約2摩爾/升的氯酸根離子和從約3到約10摩爾/升的硫酸。15.一種如權(quán)利要求1-14中任何一個(gè)所要求的方法，其中整個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物含從0到約0.1摩爾/升的氯酸根離子。16.一種如權(quán)利要求1-15中任何一個(gè)所要求的方法，其中在管狀反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物是在沒有任何明顯的濃度梯度下進(jìn)行反應(yīng)的。17.一種如權(quán)利要求1-16中任何一個(gè)所要求的方法，其中沒有明顯量的氯離子加入到反應(yīng)器中。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)二氧化氯的方法,它是通過用過氧化氫還原劑在管狀反應(yīng)器中還原氯酸鹽離子,優(yōu)選在一無機(jī)酸存在下,其中優(yōu)選在反應(yīng)器中從氯酸鹽到二氧化氯的轉(zhuǎn)化程度在約75%以上,優(yōu)選從約80到100%。文檔編號(hào)C01B11/00GK1194234SQ9810573公開日1998年9月30日申請(qǐng)日期1998年3月19日優(yōu)先權(quán)日1997年3月20日發(fā)明者J·藤尼申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司