專利名稱：吸氫合金粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吸氫合金粉及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及吸氫合金粉的一種表面處理方法，通過采用這種方法，在迅速冷卻和固化過程中和/或在熱處理過程中，采用SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體作為氣氛時(shí)，就可以防止吸氫合金粉的氧化作用，并且能增強(qiáng)合金粉的抗毒性，并在壓碎過程中也采用SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體作為氣氛時(shí)，這樣就能改善與粉末表面形成的氧化膜、含水量和吸收氣體等有關(guān)的抗毒性，并且也容易進(jìn)行活化處理。
背景技術(shù)：
一種吸氫合金能可逆地吸氫和脫氫，所以它可用于熱泵等，其中，與能量儲(chǔ)槽和鎳-氫電池一樣，脫氫過程中引起的吸熱反應(yīng)得到了利用。
使用吸氫合金時(shí)，首先，必須對(duì)它進(jìn)行活化處理，使它的吸氫和脫氫速率增強(qiáng)。通常，活化處理是這樣進(jìn)行的在加熱一個(gè)裝有合金粉的容器的同時(shí)，從容器中抽出空氣，然后進(jìn)行反復(fù)多次地吸氫和脫氫。通過上述操作，完成了活化處理。但是，上述處理?xiàng)l件和處理次數(shù)取決于吸氫合金的類型以及合金表面的中毒情況。制備吸氫合金的方法一般包括熔化，澆鑄，熱處理和壓碎。在這種情況下，可以根據(jù)吸氫合金粉的顆粒大小，用頜式破碎機(jī)、輥筒式壓碎機(jī)等對(duì)它進(jìn)行2級(jí)或3級(jí)壓碎。為了防止吸氫合金粉表面的氧化作用，在壓碎過程中經(jīng)常采用氬氣作為氣氛。如果在惰性氣氛中，通過機(jī)械壓碎、氣體霧化或加氫壓碎來制備吸氫合金粉，則其表面是潔凈的。只要吸氫合金粉的表面是潔凈的，相對(duì)而言，就容易進(jìn)行活化處理。但是，當(dāng)把制得的吸氫合金粉裝在一個(gè)容器中用于實(shí)際用途時(shí)，多數(shù)情況下，吸氫合金粉都暴露在空氣中。這時(shí)，吸氫合金粉的表面被氧化膜、水和吸收的氣體所污染。由于上述原因，難進(jìn)行活化處理。作為解決上述問題的一個(gè)相應(yīng)措施，例如，日本未審查的專利公報(bào)(平)6-240310公開了一種方法，即在非氧化氣氛中，用一臺(tái)高壓密閉型輥式粉碎機(jī)精細(xì)壓碎吸氫合金粉。根據(jù)該方法，在壓碎的過程中，可以防止吸氫合金粉表面的氧化作用，但是，在完成壓碎后不能增強(qiáng)合金粉的抗毒性，即，在完成壓碎后不能保護(hù)吸氫合金粉的表面。
另一方面，增強(qiáng)吸氫合金粉抗毒性的后續(xù)表面處理方法已經(jīng)被公開。例如，日本未審查的專利公報(bào)(平)7-207493公開了一種方法，該法是以吸氫合金為陰極，在一種含有氟離子的堿液中進(jìn)行電解處理。日本未審查的專利公報(bào)62-167201也公開了一種方法，其中吸氫合金吸氫和脫氫，然后CO氣體被吸附在吸氫合金的表面。但是，因?yàn)楹X或釩的吸氫合金易溶于堿性溶液，所以前一種方法不適合于這些合金的表面處理。另外，如果采取前一種方法，就必須有電解槽，電解處理后的汽化和固化裝置，以及廢液處理裝置，這些都成為提高合金制備費(fèi)用的因素。
如果采用后一種處理方法，通過抽真空，以及吸氫和脫氫，容易再活化吸氫合金。如上所述，目前，吸氫合金的抗毒性還未達(dá)到一個(gè)令人滿意的較高的水平。另一方面，根據(jù)貯存條件，合金的表面保護(hù)效果也不充分，因此在抗毒化上還存在問題。所以，需要發(fā)展一種表面處理技術(shù)，使吸氫合金的抗毒性增強(qiáng)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)目的是研究出一種簡單的方法，例如在一種處理氣體氣氛中加熱，使合金粉的抗毒性增強(qiáng)，這樣，即使吸氫合金粉被放置在空氣中，受到氧化膜、水和吸收氣體的污染，也會(huì)防止中毒。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種極有效的增強(qiáng)合金抗毒性的氣體組合物；優(yōu)化一種氣體處理方法，使之能在工業(yè)中應(yīng)用，并且在處理過程中滿足環(huán)境及安全的需要。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是通過調(diào)節(jié)從壓碎過程到處理過程中容器內(nèi)的氣氛來簡化抗毒處理，以形成一個(gè)封閉系統(tǒng)，使吸氫合金不與外界空氣接觸。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種吸氫合金粉及其制備方法，該法把吸氫合金的壓碎過程和氣體處理過程結(jié)合在一起，簡化了生產(chǎn)過程，降低了生產(chǎn)費(fèi)用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是當(dāng)在吸氫合金的壓碎過程中，使用一種比重大于氬氣的氣體時(shí)，即使是在一個(gè)氣密性不夠好的容器中，也能充分防止吸氫合金的氧化作用。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種吸氫合金粉及其制備方法，該法把吸氫合金粉的制備過程和/或熱處理過程與氣體處理過程結(jié)合在一起，簡化了生產(chǎn)過程，降低了生產(chǎn)費(fèi)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的組成如下(1)一種高抗毒性的吸氫合金粉，包含一層至少含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜，該保護(hù)膜是合金表面與SF6氣體接觸后，在合金表面形成的。(2)一種高抗毒性的吸氫合金粉的制備方法，包括通過吸氫合金與SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體接觸，在合金表面形成一層至少含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜。(3)第(2)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，還包括在SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，對(duì)壓碎的吸氫合金粉進(jìn)行熱處理，使合金表面形成一層至少含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜。(4)第(3)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，還包括把合金盛放在一個(gè)含氫氣氣氛的容器中，對(duì)合金進(jìn)行加氫壓碎；然后，在一個(gè)氣氛為SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體的容器中，對(duì)合金進(jìn)行熱處理。(5)第(2)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，還包括把合金盛放在一個(gè)含SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛的容器中，壓碎吸氫合金，使合金表面形成一層至少含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜6(6)第(5)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，還包括在壓碎吸氫合金的同時(shí)，加熱吸氫合金。(7)第(6)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，其中，在壓碎吸氫合金的同時(shí)，加熱靠近吸氫合金表面的部分。(8)第(2)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，其中，通過一個(gè)注射噴嘴，把熔融金屬從盛放熔融金屬的容器注射到SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，使熔融金屬迅速冷卻和固化。(9)第(2)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，其中，通過一個(gè)注射噴嘴來注射盛放熔融金屬的容器中的熔融金屬，使熔融金屬迅速冷卻和固化，制成吸氫合金粉，并且在SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中加熱該合金粉。(10)第(2)條所描述的一種吸氫合金粉的制備方法，其中，通過一個(gè)注射噴嘴，把熔融金屬從盛放熔融金屬的容器注射到SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，使之迅速冷卻和固化，制成吸氫合金粉，并且在SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中加熱該吸氫合金粉。
附圖簡述

圖1是一張顯示涉及本發(fā)明第一個(gè)特性的一種在SF6氣體中處理過的材料的加氫活化特性，和未在氣體中處理過的材料特性的曲線圖。
圖2是一張顯示涉及本發(fā)明實(shí)施例1的各處理溫度下，處理時(shí)間與加氫活化特性之間的關(guān)系圖。
圖3(a)～3(c)是幾張顯示涉及本發(fā)明第一個(gè)特性的處理過程圖，其中，圖3(a)是一張顯示加氫壓碎過程的視圖，圖3(b)是一張顯示脫氫過程的視圖，圖3(c)是一張顯示SF6氣體處理過程的視圖。
圖4是一張顯示涉及本發(fā)明實(shí)施例2的一臺(tái)壓碎機(jī)的輪廓圖。
圖5是一張顯示涉及本發(fā)明實(shí)施例3的一臺(tái)壓碎機(jī)的輪廓圖。
圖6是一張顯示涉及本發(fā)明實(shí)施例3的另一臺(tái)壓碎機(jī)的輪廓圖。
圖7是一張顯示涉及本發(fā)明實(shí)施例4的一臺(tái)壓碎機(jī)的輪廓圖。
圖8是一張顯示涉及本發(fā)明實(shí)施例5的一臺(tái)壓碎機(jī)的輪廓圖。
圖9是一張顯示涉及本發(fā)明實(shí)施例6的一臺(tái)壓碎機(jī)的輪廓圖。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案下面將闡述本發(fā)明的第一個(gè)特性。我們假定，當(dāng)吸氫合金粉在SF6氣體氣氛中受熱時(shí)，在合金粉表面形成一層硫化物或氟化物膜。合金粉表面形成硫化物或氟化物膜后，粉末的抗毒性增強(qiáng)。因?yàn)槲鼩浜辖鸱壅锰幱谥苽溥^程結(jié)束后的條件下，所以合金粉的表面是潔凈的，其制備過程包括機(jī)械壓碎，氣體霧化或加氫壓碎。另外，即使吸氫合金粉一旦暴露在空氣中，它也可能活化。因此，由于合金粉不會(huì)中毒，所以可以在空氣中對(duì)它進(jìn)行處理。
當(dāng)表面潔凈的吸氫合金粉在400～500℃，在SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體中，并且不暴露于中毒氣氛的條件下加熱(因?yàn)樵摵辖鸱鄄沤Y(jié)束了機(jī)械壓碎，氣體霧化或加氫壓碎制備過程，所以表面是潔凈的)時(shí)，我們假定，在合金粉的表面形成了一層硫化物或氟化物膜，其厚度為幾十～幾百納米。因?yàn)橛羞@一層保護(hù)膜，所以吸氫合金粉與空氣之間不直接接觸。因此，即使把合金粉放置在空氣中，它也不會(huì)中毒，并且，當(dāng)把合金粉裝在一個(gè)容器中實(shí)際應(yīng)用時(shí)，也容易活化。在本發(fā)明中，合金粉被定義成直徑為30～100μm的顆粒。
當(dāng)處理溫度低于400℃時(shí)，不能形成一層足夠強(qiáng)的保護(hù)膜，因此，在空氣中合金粉的表面會(huì)中毒。當(dāng)處理溫度高于500℃時(shí)，保護(hù)膜太強(qiáng)，因此，難于對(duì)合金粉進(jìn)行活化處理。
在圖3(a)～圖3(c)中，顯示了本發(fā)明制備過程的一個(gè)實(shí)例。首先，如圖3(a)所示，在處理室1中對(duì)吸氫合金粉5進(jìn)行加氫壓碎，該處理室中充滿了氫氣氣氛4，其中，氫氣的進(jìn)料量是通過流量控制裝置2來控制的。其次，如圖3(b)所示，從處理室1中抽出空氣，這樣，已經(jīng)吸收到合金中的氫氣被真空6脫除。然后，通過流量控制裝置2把SF6氣體加入到處理室1中，通過加熱器10使處理室升溫。經(jīng)過上述操作，促進(jìn)了一層硫化物膜或氟化物膜的形成。特殊的處理?xiàng)l件如下所述，例如，如果采用Ti合金，處理?xiàng)l件為SF6氣體，700托，加熱溫度為500℃×1h。
圖1是一張顯示一種表面經(jīng)過氣體處理的材料的加氫活化特性，和一種未在氣體中處理過的材料的特性的曲線圖。圖1顯示了一種處理過的材料在大氣中放置一天以后的檢測(cè)結(jié)果。圖1的曲線表明了當(dāng)溫度為0℃，壓力為1Mpa時(shí)，加氫的數(shù)量與時(shí)間之間的關(guān)系。如圖1曲線所示，處理過的材料經(jīng)過2小時(shí)后被活化，但是未處理過的材料不能被活化。
在本發(fā)明中，吸氫合金的中毒是如下定義的。例如，在電池的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)合金與水或空氣接觸時(shí)，合金本身的活化效果被破壞，另外，吸氫合金的全部特性也被損壞。在本發(fā)明中，把上述現(xiàn)象定義為中毒。盡管具體細(xì)節(jié)還未弄清楚，本發(fā)明的抗毒機(jī)理被如下假定保護(hù)表面的屏蔽效應(yīng)由F原子提供，在表面層中，由S原子取代O原子，使氧化層的形成受到抑制，這樣，H原子容易進(jìn)入，并且能進(jìn)行加氫活化處理。
本發(fā)明的表面處理方法不僅適用于鈦系的吸氫合金，也適用于稀土元素、鎂和釩系的吸氫合金。
下面，將闡述本發(fā)明的第二個(gè)特性。
根據(jù)本發(fā)明，在壓碎過程中采用了SF6氣體。SF6氣體與合金反應(yīng)后，在合金表面形成一層保護(hù)膜。這時(shí)，保護(hù)膜是在壓碎后立即制得的合金表面上形成的。因此，保護(hù)膜的提供作用可能很大。另外，保護(hù)膜的形成不僅受壓碎過程中產(chǎn)生的熱量的促進(jìn)，而且也受對(duì)吸氫合金加熱的促進(jìn)。在這種情況下，一般說來，溫度越高，延展性的增加越大。因此，當(dāng)溫度很高時(shí)，難以壓碎合金。但是，如果只有靠近粉末表面的部分受熱，則既能形成一層膜，又容易進(jìn)行壓碎。
如上所述，我們假定，如果在含SF6氣體的氣氛中壓碎合金，壓碎后，在粉末的表面形成了一層硫化物或氟化物膜。經(jīng)過上述操作，能增強(qiáng)有潔凈表面的粉末的抗毒性(由于合金粉是在機(jī)械壓碎后立即制得的，所以其表面是潔凈的)。另外，即使把粉末暴露在空氣中，也可以活化它。因此，吸氫合金粉不會(huì)中毒，可以在空氣中進(jìn)行處理。
當(dāng)在SF6氣體氣氛中壓碎合金時(shí)，在粉末的表面形成一層硫化物或氟化物膜，厚度為幾十～幾百納米。由于上述操作，在壓碎過程中，SF6氣體的濃度必須保持為0.5～100％。從經(jīng)濟(jì)的角度看，SF6氣體的濃度優(yōu)選保持為低于10％，與SF6氣體一起使用的常用惰性氣體實(shí)例為氬氣和氮?dú)?。由于有保護(hù)膜，合金不與空氣直接接觸，因此，即使把合金放置在外界大氣中，合金的毒化受到抑制，并且把合金裝入一個(gè)容器中實(shí)際應(yīng)用時(shí)，也容易使之活化。
在壓碎過程中，當(dāng)溫度低于400℃時(shí)，不能形成一層足夠強(qiáng)的保護(hù)膜，因此，在空氣中合金表面會(huì)中毒。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，保護(hù)膜太厚，因此不能進(jìn)行活化處理。
我們對(duì)本發(fā)明抗毒性增強(qiáng)的機(jī)理做如下假定在合金表面形成的一層硫化物或氟化物膜阻止了合金與有毒物質(zhì)接觸，另外，這層膜并不阻礙合金與氫氣之間的化學(xué)反應(yīng)。
本發(fā)明的第三個(gè)特性是在粉末的制備過程中采用SF6氣體，使合金迅速冷卻和固化。由于粉末的熱量，合金粉與SF6氣體發(fā)生反應(yīng)，形成一層保護(hù)膜。這樣，在新制備的合金粉表面形成了一層保護(hù)膜，因比，保護(hù)膜能起很大的保護(hù)作用。另外，在熱處理過程中，當(dāng)粉末迅速冷卻和固化時(shí)，和上述方式相同，在合金的表面也形成一層保護(hù)膜。我們假定在含SF6氣體的氣氛中處理粉末以后，在粉末表面形成一層硫化物或氟化物膜。經(jīng)過上述操作，能增強(qiáng)有潔凈表面的粉末的抗毒性(由于合金粉是在迅速冷卻和固化后立即制得的，所以其表面是潔凈的)，另外，即使把粉末暴露在空氣中，也可能活化它。因此吸氫合金粉不會(huì)中毒，可以在空氣中進(jìn)行處理。
參考號(hào)說明1處理室 2流量控制裝置3氫氣供應(yīng) 4氫氣氣氛5吸收氫的合金 6真空氣氛7抽真空 8SF6氣氛9SF6供應(yīng) 10加熱器11進(jìn)料斗 12合金13振動(dòng)加料器 14氣體供應(yīng)15氣體排放 16輥筒間隙調(diào)節(jié)手柄17輥筒式壓碎機(jī) 18粉末回收容器19壓碎機(jī) 20感應(yīng)加熱旋管21冷卻前合金的運(yùn)輸 22加熱一個(gè)輥筒的加熱器23真空箱 24熔融金屬塞子25熔化用坩堝 26感應(yīng)旋管27注射噴嘴 28吸收氫的合金粉29收室 30注射室31裝SF6氣體的范圍 32絕熱門33加熱器 34氣體循環(huán)扇35小室 36絕熱材料下面將參照一些實(shí)施例，更加詳細(xì)地闡述本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1在本實(shí)施例中，可如下制備顆粒尺寸不超過40目的合金粉。通過電弧熔化制備Ti25Cr35V40合金，并且進(jìn)行熱處理(1200℃×5h)。然后，初步壓碎Ti25Cr35V40合金，并且把合金放入一個(gè)不銹鋼壓力容器中。接著，在真空(60℃×1h)和加氫(0℃,1MPa×1h)條件下，反復(fù)多次對(duì)合金進(jìn)行加氫壓碎。由上述操作，得到合金粉。然后，抽真空(60℃×1h)，脫去合金所吸收的氫。接著，往容器中加入SF6氣體(700torr)，在300℃、400℃、500℃和600℃下分別進(jìn)行1小時(shí)熱處理。處理結(jié)束后，取出合金粉，在空氣中放置1天，其環(huán)境溫度保持為30℃，濕度保持為70％。然后，評(píng)價(jià)每一種合金粉的活化特性，活化條件為真空(60℃×1h)，加氫(0℃,1Mpa)。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示于圖2，它顯示了在每次表面處理過程中，處理溫度和加氫比率之間的關(guān)系。在這種情況下，如果合金粉不被放置在空氣中，并且對(duì)它進(jìn)行足夠的活化處理，加氫數(shù)量為100％。從曲線可見，當(dāng)處理溫度為400～500℃時(shí)，活化時(shí)間約為60分鐘。但是，當(dāng)處理溫度為600℃時(shí)，活化時(shí)間需要4小時(shí)。另外，未經(jīng)過處理的合金粉，即使經(jīng)過4小時(shí)或更長時(shí)間，也不能活化。從曲線中可以看出，本實(shí)施例的最佳處理溫度為400～500℃。
本實(shí)施例以Ti25Cr35V40合金為例，但我們知道，SF6氣體與各種合金反應(yīng)后均形成氟化物。由此可見，其它吸氫合金也能提供如上所述的相同效果。關(guān)于處理氣體，只要主要成分是硫或氟的任何氣體基本上都適用，例如，基本上可使用SO2或CF4。但是，為了增強(qiáng)對(duì)氧氣的抗毒作用，同時(shí)也為了防止環(huán)境污染等，優(yōu)選使用SF6氣體。實(shí)施例2本實(shí)施例涉及權(quán)利要求5和6。本實(shí)施例是在SF6氣體或在一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，壓碎吸氫合金粉。
圖4是一張顯示本實(shí)施例中所采用的一臺(tái)輥式粉碎機(jī)的視圖。在這張視圖中，通過電弧熔化制備合金12,Ti25Cr35V40、Ti33Mn30V37、Ti36Cr57Mo7或Ti41Cr56W3合金經(jīng)過熱處理(1200×5hr)后，再初步壓碎。然后，把壓碎的合金加入到進(jìn)料斗11中，通過振動(dòng)加料器13到達(dá)壓碎機(jī)19。從進(jìn)料斗11到壓碎機(jī)19的全部裝置中，氣氛均為SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體。然后，用輥筒式壓碎機(jī)17壓碎合金12，輥筒間隙進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。然后，把粉末存放在粉末回收容器18中。參考號(hào)14表示為氣體供應(yīng)，參考號(hào)15表示為氣體排放。表1列出了合金的組成、粉末的制備方法以及本實(shí)施例中第1～6號(hào)的氣氛條件。表2列出了活化處理次數(shù)的結(jié)果。在本實(shí)施例中，合金粉的顆粒尺寸不起過40目。
表1

*放置在大氣中把制備的吸氫合金粉取出后，在空氣中放置1天，環(huán)境溫度保持為30℃，濕度保持為70％。
活化處理循環(huán)抽真空(60℃×1h)和用氫氣加壓(0℃,1MPa×1h)。
從表2可見，本發(fā)明的活化處理實(shí)施例比對(duì)比例簡單。因此，放置于空氣中后，活化處理次數(shù)是1至3次，即只需1至3次就可活化合金。因?yàn)樵诒緦?shí)施例中采用了SF6氣體，所以即使壓碎機(jī)的氣密性不夠好，也容易置換粉末回收容器中的氣體，這樣，可以防止合金粉表面的氧化作用和粉塵爆炸。另外，由于SF6氣體以及壓碎過程中所產(chǎn)生的熱量的作用，可以在合金粉表面形成一層保護(hù)膜。因?yàn)樾纬闪吮Ｗo(hù)膜，所以壓碎后，合金粉的抗毒性增強(qiáng)，加氫特性有所提高。在上述過程中，保護(hù)膜是在剛壓碎后新得到的粉末表面上形成的。綜上所述，本發(fā)明可以起到很大的作用。實(shí)施例3本實(shí)施例涉及本發(fā)明的權(quán)利要求7。為了促進(jìn)在SF6氣體處理下，形成一層保護(hù)膜，在吸氫合金的壓碎過程中壓碎受熱后的合金。
圖5顯示了本實(shí)施例所采用的一臺(tái)輥式壓碎機(jī)。在這張視圖中，通過電弧熔化制備合金12,Ti25Cr35V40合金經(jīng)過熱處理(1200×5h)后，再初步壓碎。然后，把壓碎的合金加入到進(jìn)料斗11中，通過振動(dòng)加料器13到達(dá)壓碎機(jī)19，在中間部分，放置了感應(yīng)加熱旋管20來加熱合金。從壓碎機(jī)19到進(jìn)料斗11的全部裝置中，氣氛均為SF6氣體或含SF6氣體的惰性氣體。通過感應(yīng)加熱旋管20加熱合金12后，用輥筒式壓碎機(jī)17進(jìn)行壓碎，輥筒間隙進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整。然后，把粉末存放在粉末回收容器中。參考號(hào)14表示為氣體供應(yīng)，參考號(hào)15表示為氣體排放。表1列出了合金組成、粉末的制備方法以及本實(shí)施例中第7號(hào)的氣氛條件。表2列出了各次活化處理的結(jié)果。從表2可見，本發(fā)明的活化處理實(shí)施例比對(duì)比例簡單。因此，放置于空氣中后，所需的活化處理次數(shù)是1次。這里，加熱方法并不局限于上述。上述加熱方法是通過感應(yīng)加熱旋管來直接加熱即將被壓碎的合金，但如圖6所示，合金在熔化和澆鑄結(jié)束經(jīng)過均化熱處理后，可以被連續(xù)地壓碎。根據(jù)后一種方法，無需進(jìn)行特殊的熱處理。因此，后一種方法是經(jīng)濟(jì)的。實(shí)施例4在本實(shí)施例中，操作與實(shí)施例3相同。為了促進(jìn)在SF6氣體處理下，形成一層保護(hù)膜，在壓碎吸氫合金的過程中，加熱合金表面。如圖7所示，把加熱器22包埋在輥式壓碎機(jī)的輥筒內(nèi)，這樣，通過熱的輥式粉碎機(jī)來壓碎合金。
按與實(shí)施例3的相同方式使Ti25Cr35V40合金經(jīng)過熱處理后，再初步壓碎。然后，把合金加入到進(jìn)料斗11中，通過振動(dòng)加料器13到達(dá)壓碎機(jī)19。從壓碎機(jī)19到進(jìn)料斗11的全部裝置中，氣氛均為SF6氣體或含SF6氣體的惰性氣體。表1列出了合金組成、粉末的制備方法以及本實(shí)施例中第8號(hào)的氣氛條件。表2列出了各次活化處理的結(jié)果。
從表2可見，本發(fā)明的活化處理實(shí)施例比對(duì)比例簡單。因此，放置于空氣中后，所需的活化處理次數(shù)是1次。當(dāng)通過包埋了加熱器22的壓制機(jī)來壓碎合金時(shí)，輥筒式壓碎機(jī)受熱，粉末表面在壓碎的同時(shí)被加熱，粉末表面與SF6氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一層保護(hù)膜。一般而言，金屬的溫度越高，延展性增加也越好。但是，根據(jù)上述壓碎方法，有可能在壓碎的同時(shí)只加熱粉末的表面。因此，根據(jù)上述壓碎方法，沒有破壞合金壓碎的易操作性。尤其是，上述方法適用于延展性、脆性轉(zhuǎn)變溫度不低于室溫的合金。實(shí)施例5本實(shí)施例涉及本發(fā)明的權(quán)利要求8。在本實(shí)施例中，本發(fā)明應(yīng)用于通過氣體霧化法來制備Ti25Cr35V40的一種合金粉末。圖8顯示了裝置的輪廓。根據(jù)氣體霧化方法，在上面部分提供了一個(gè)合金熔化裝置。按下列操作制備一種合金粉通過注射噴嘴27把熔融金屬注入注射室30，注射室30內(nèi)的氣體使熔融金屬迅速冷卻。首先，把吸氫合金放在真空箱23內(nèi)的坩堝25中熔化，真空箱內(nèi)的氣氛由惰性氣體組成，吸氫合金在感應(yīng)加熱旋管26的作用下熔化。在用于熔化合金的坩堝底部有一個(gè)注射噴嘴27。通過熔融金屬塞子24來調(diào)整供給注射噴嘴的熔融金屬量。這時(shí)，注射室30內(nèi)的氣氛由SF6氣體或含SF6氣體的惰性氣體組成，其中，含SE6氣體的惰性氣體的組成為Ar+1vf％SF6。由于溫度很高的熔融金屬在SF6氣體中迅速冷卻，釋放熱量，所以在吸氫合金粉28的表面形成了一層保護(hù)膜。從回收室29中回收積聚的吸氫合金粉。
表3和表4列出了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，其中研究了把制得的粉末放置在空氣中后，所需進(jìn)行的活化處理次數(shù)。在這種情況下，對(duì)把合金粉放置在大氣中作如下規(guī)定制得的吸氫合金粉被取出后，放置在大氣中，環(huán)境溫度保持為30℃，濕度保持為70％?；罨幚?xiàng)l件為重復(fù)循環(huán)抽真空(60℃×1h)，用氫氣加壓(0℃,1Mpa×1h)。
表3

<p>表4

放置在大氣中把制得的吸氫合金粉取出后，在空氣中放置1天，環(huán)境溫度保持為30℃，濕度保持為70％。
活化處理循環(huán)抽真空(60℃×1h)和用氫氣加壓(0℃，1MPa×1h)。
本實(shí)施例中，有可能只需進(jìn)行一次活化處理就能提供優(yōu)秀的吸氫和脫氫特性。在本實(shí)施例中，本發(fā)明應(yīng)用于氣體霧化法，但是，即使本發(fā)明應(yīng)用于其他迅速冷卻和固化方法，如轉(zhuǎn)盤法和輥筒法，也能得到相同的效果。實(shí)施例6本實(shí)施例涉及本發(fā)明的權(quán)利要求9。在本實(shí)施例中，本發(fā)明應(yīng)用于制備一種Ti25Cr35V40合金粉末。通過惰性氣體霧化法制備Ti25Cr35V40合金粉，然后，本發(fā)明被應(yīng)用于熱處理過程。即本發(fā)明提供了一種吸氫合金粉的熱處理方法，其中，在熱處理進(jìn)行過程中及結(jié)束后，SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體被用作冷卻氣體，此時(shí)，進(jìn)行熱處理是為了從熔融金屬直接制得的吸氫合金粉的均化以及其它目的。除了惰性氣體霧化法外，轉(zhuǎn)盤法或輥筒迅速冷卻法與之相同。
圖9顯示了該裝置的一個(gè)輪廓。在這個(gè)視圖中，吸氫合金28裝在小室35內(nèi)，其中，吸氫合金28被絕熱材料36包圍。在絕熱材料36的兩端，有絕熱門32，小室35中的氣體至少由一個(gè)氣體循環(huán)扇34來攪拌。熱處理溫度由加熱器33控制。
表3和表4列出了本實(shí)施例的熱處理?xiàng)l件和粉末活化特性的研究結(jié)果。結(jié)果表明無論是氣體霧化法，還是單輥筒迅速冷卻法，當(dāng)進(jìn)行兩次活化時(shí)，都可以得到足夠高的吸氫和脫氫特性。
除了本實(shí)施例外，當(dāng)均化Mm(Misch金屬)合金時(shí)，熱處理溫度約為1000℃，當(dāng)均化Ti合金時(shí)，熱處理溫度約為1200℃。但是，當(dāng)熱處理溫度和上述溫度一樣高時(shí)，SF6氣體與合金粉強(qiáng)烈反應(yīng)，在粉末表面形成一層太厚的膜。因此，不選用如此高的熱處理溫度。
因此，當(dāng)熱處理溫度超過500℃時(shí)，按常規(guī)實(shí)施例的方式，在熱處理過程中采用真空或一種惰性氣體，并且SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體只能被用作熱處理過程的冷卻氣體。實(shí)施例7本實(shí)施例涉及本發(fā)明的權(quán)利要求10。在該實(shí)施例中，使實(shí)施例5和6相互結(jié)合。即，在該實(shí)施例中采用了Ti25Cr35V40，并且本發(fā)明應(yīng)用于通過氣體霧化法來制備合金粉末。在這種情況下，為了制備合金粉末，注射室30內(nèi)的氣氛由SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體組成。另外，在熱處理過程中和熱處理過程結(jié)束后，SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體被用作冷卻氣體。這樣，吸氫合金粉經(jīng)過了熱處理。上述方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3和表4。當(dāng)進(jìn)行兩次活化時(shí)，可以得到足夠高的吸氫和脫氫特性。對(duì)比實(shí)施例作為一個(gè)對(duì)比實(shí)施例，采用了一種Ti25Cr35V40合金，進(jìn)行與本發(fā)明實(shí)施例相同的操作。采用輥式粉碎法和氣體霧化法作為合金粉末的制備方法，氣氛由空氣和Ar氣組成，不加熱。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列于表3和表4。結(jié)果表明即使進(jìn)行10次活化處理，也不能活化合金粉，并且也不能得到適當(dāng)?shù)奈鼩浜兔摎涮匦浴?br> 工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明，合金粉的抗毒性增強(qiáng)。因此，即使把吸收氫的金屬暴露在空氣中或一種含水的氣氛中，也可以充分進(jìn)行加氫活化處理。另外，本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)當(dāng)合金粉由吸氫合金制成時(shí)，其延展性高，難機(jī)械壓碎。在這種情況下，通過加氫壓碎來制備合金粉，并且加氫壓碎容器可被用作表面處理容器。因此，簡化了制備過程，即，從經(jīng)濟(jì)的角度看，制備方法是優(yōu)秀的。如果采用本發(fā)明，在合金粉的制備過程中，可以防止合金表面的氧化作用，同時(shí)，在合金粉表面形成一層保護(hù)膜。由于保護(hù)膜對(duì)合金表面的保護(hù)作用，大大增強(qiáng)了吸氫合金粉的抗毒性。根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)槲鼩浜辖鸱鄣目苟拘栽鰪?qiáng)了，所以，即使把吸氫合金暴露在空氣中或一種含水的氣氛中，也可以充分進(jìn)行加氫活化處理。
當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明時(shí)，在合金粉的制備過程中，可以產(chǎn)生一種防止合金表面氧化作用的防氧化效果。另外，可以在表面形成一層與在SF6中進(jìn)行氣體處理所得到的相同的保護(hù)膜，而不需要增加一個(gè)特殊的表面處理過程。由于保護(hù)膜對(duì)合金表面的保護(hù)作用，可以大大改善吸氫合金粉的抗毒性，同時(shí)也可以增強(qiáng)合金粉的活化特性和耐久性。
權(quán)利要求
1．一種高抗毒性的吸氫合金粉，其特征在于該合金表面與SF6氣體接觸后，在吸氫合金表面形成一層至少含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜。
2．一種高抗毒性的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于它包括下列步驟使吸氫合金與SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體接觸，在吸氫合金表面形成一層至少包含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于它還包括下列步驟在SF6氣體氣氛或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，對(duì)壓碎的吸氫合金粉進(jìn)行熱處理，使在吸氫合金表面形成一層至少包含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于它還包括下列步驟當(dāng)吸氫合金被盛放在一個(gè)容器中，容器內(nèi)的氣氛為氫氣時(shí)，對(duì)合金進(jìn)行加氫壓碎；并且在氣氛為SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛的容器中，進(jìn)行熱處理。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于它還包括下列步驟當(dāng)吸氫合金被盛放在一個(gè)容器中，容器內(nèi)的氣氛為SF6氣體或一種含SF6氣體的惰性氣體時(shí)，壓碎合金，在吸氫合金表面形成一層至少包含硫化物和氟化物之一的保護(hù)膜。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于它還包括下列步驟在壓碎吸氫合金的同時(shí)，加熱吸氫合金。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于該法在壓碎吸氫合金的同時(shí)，加熱靠近合金表面的部分。
8．根據(jù)權(quán)利要求2的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于該法通過一個(gè)注射噴嘴，把熔融金屬從其盛放的容器注射到SF6氣體氣氛或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，使熔融金屬迅速冷卻和固化。
9．根據(jù)權(quán)利要求2的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于該法通過盛放熔融金屬容器的注射噴嘴來注射熔融金屬，使之迅速冷卻和固化，制成吸氫合金粉，并且在SF6氣體氣氛或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，加熱該吸氫合金粉。
10．根據(jù)權(quán)利要求2的吸氫合金粉的制備方法，其特征在于該法通過一個(gè)注射噴嘴，把熔融金屬從其盛放的容器注射到SF6氣體氣氛或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，使熔融金屬迅速冷卻和固化，制成吸氫合金粉，并且在SF6氣體氣氛或一種含SF6氣體的惰性氣體氣氛中，加熱這樣形成的吸氫合金粉。
全文摘要
本發(fā)明涉及吸氫合金的一種表面處理方法。特別是,本發(fā)明涉及吸氫合金的一種表面處理方法,通過該處理方法,可以增強(qiáng)合金粉表面對(duì)氧化膜、水或吸收氣體的抗毒性,從而使合金粉的活化處理變得更容易。在本方法中,抗毒性增強(qiáng)的原因是:當(dāng)吸氫合金被壓碎或處于粉末狀態(tài)時(shí),或者當(dāng)通過迅速冷卻和固化把吸氫合金制成粉末時(shí),在包含SF
文檔編號(hào)C01B3/00GK1231626SQ97198196
公開日1999年10月13日 申請(qǐng)日期1997年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月26日
發(fā)明者毛利敏洋, 射場英紀(jì) 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社