專利名稱：富氫氣體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及富氫氣體的制備方法。更具體地講，本發(fā)明是由含有二甲醚(DME)的原料中制備富氫氣體的方法。
DME通過兩步反應(yīng)分解成氫氣。在第一步反應(yīng)中，該醚通過下面的反應(yīng)水合成甲醇(1)△H298.1＝5.28千卡/摩爾和在DME的水合過程中生成的甲醇在第二步中分解成二氧化碳和氫氣(2)(3)這兩步反應(yīng)可在氣相和液相中進(jìn)行。
反應(yīng)(1)在弱酸存在下以非常低的反應(yīng)速率進(jìn)行，并且該反應(yīng)在熱力學(xué)方面對甲醇不利。通過上面的反應(yīng)(2)和(3)的甲醇的分解已知能被固體催化劑、通常是基于銅、鋅和氧化鋁的固體催化劑催化。在熱力學(xué)上，高溫、低壓和高水蒸汽濃度是有利的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，DME通過反應(yīng)(1)水合成甲醇的反應(yīng)在固體酸存在下進(jìn)行時，該水合過程中的反應(yīng)速率被大大提高。
此外還觀察到，當(dāng)通過將按照上述的反應(yīng)(2)和(3)通過甲醇成為氫氣和二氧化碳的反應(yīng)生成的甲醇去除以克服DME水合反應(yīng)的平衡限度時，DME通過下面的反應(yīng)
△H298.1＝29.28千卡/摩爾DME (4)成為富氫氣體的整個反應(yīng)能以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率、高的產(chǎn)品收率和生成氫氣和二氧化碳的高選擇性進(jìn)行。
依據(jù)上述發(fā)現(xiàn)和觀察，本發(fā)明是一種從由二甲醚和水蒸汽組成的原料中制備富氫氣體的方法，其中二甲醚在以物理混合物形式置于固定床反應(yīng)器中的選自固體酸類的醚水合催化劑和甲醇分解催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)。
適宜于二甲醚水合的催化劑是任何一種所述固體酸。該水合催化劑最好包括酸性沸石，H-式的ZSM-5更好。
將DME水合催化劑與最好是Cu-Zn-氧化鋁(由Haldor TopsφeA/S提供)的甲醇分解催化劑以在1∶5-5∶1之間的重量比相混合在與原料氣接觸之前，使該催化劑成為其活化形式，對于水合催化劑來說，這是通過將該催化劑與給質(zhì)子溶液進(jìn)行離子交換獲得的氫形式。甲醇分解催化劑按常規(guī)通過將該催化劑與還原氣接觸來活化。
有用的催化劑形式是擠出物、丸、顆粒等在固體催化劑顆粒的固定床中常規(guī)使用的形式。
在實施上述方法時，將DME原料與水蒸汽按1∶1-1∶10、最好是1∶2-1∶5的摩爾比一起加入。然后使該混合的DME/水蒸汽工作氣體在1-100巴之間的壓力下以1000-5000小時-1空間速度通過該催化劑床。
在反應(yīng)溫度高于200℃、最好是250℃以上時，DME向氫氣和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率在上述反應(yīng)條件下基本上是完全的。
本發(fā)明的上述方面和特征將在下列舉例說明本發(fā)明的具體實施方案的實施例中進(jìn)一步描述。實施例1將3.00g由常規(guī)甲醇分解用Cu-Zn-Al催化劑(可得自HaldorTopsφeA/S，丹麥，商品名為MDK-20)和來自Condea的二氧化硅-氧化鋁(Siral-5)以1∶1的重量比組成的催化劑混合物按固定床的方式置于管狀反應(yīng)器中。
該催化劑混合物為0.5-1.0mm顆粒的形式。
將工作氣體DME和H2O(1/4摩爾/摩爾)以1.6g DME/小時的流速在1.2巴的壓力下引入反應(yīng)器中。
該操作在如下表1中給定的不同的溫度下等溫進(jìn)行。結(jié)果見表1。
表1
實施例2以與實施例1中所述類似的方法，將DME在下表2中所給的溫度下轉(zhuǎn)化成富氫氣體。在本實施例中，反應(yīng)器中裝有由3.0g MDK-20甲醇分解催化劑和ZSM-5組成的活化的催化劑混合物(以1∶1的重量比混合；粒徑為0.5-1.0mm的顆粒)。
由本實施例的方法獲得的結(jié)果見表2。
表權(quán)利要求
1.從由二甲醚和水蒸汽組成的原料中制備富氫氣體的方法，其中二甲醚在以物理混合物形式置于固定床反應(yīng)器中的選自固體酸類的醚水合催化劑和甲醇分解催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中的二甲醚水合催化劑選自沸石材料、硅酸鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和它們的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中的二甲醚水合催化劑包括氫形式的ZSM-5和/或Siral-5。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中甲醇分解催化劑與DME水合催化劑之重量比在1∶5-5∶1之間。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在150-450℃之間的溫度和1-100巴的壓力下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述反應(yīng)在200-400℃之間的溫度和2-50巴的壓力下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及從由二甲醚和水蒸汽組成的原料中制備富氫氣體的方法，其中二甲醚在以物理混合物形式置于固定床反應(yīng)器中的選自固體酸類的醚水合催化劑和甲醇分解催化劑存在下與水蒸汽反應(yīng)。
文檔編號C01B3/00GK1143602SQ96108879
公開日1997年2月26日 申請日期1996年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月21日
發(fā)明者P·E·H·尼爾森, P·李爾曼, N·J·布羅姆 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司