專利名稱：顏料著色料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顏料著色料、其制備方法，包括該材料的顏料、通過含有分散在其中的該顏料著色的物質(zhì)、含有該顏料的搪瓷組合物以及在其表面上帶有燒結(jié)的搪瓷組合物的物品。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種新穎的顏料著色劑。在特定的實施方案中，該材料現(xiàn)能用于在瓷土、瓷器、陶器、玻璃和其他的表面上產(chǎn)生由金基顏料提供的裝飾性的桃紅色和紫色區(qū)；而本發(fā)明的顏料著色料不是基于這種稀有和昂貴的金屬金的。
因此，本發(fā)明提供一種由含有被摻雜在其中的銀與選自鋰、鉀、銣和銫的堿金屬的氧化鋯晶體晶格組成的顏料著色料。
本發(fā)明還提供制備這種材料的方法，該方法包括煅燒產(chǎn)生氧化鋯的鋯組分、產(chǎn)生銀的銀組分、和產(chǎn)生堿金屬的堿金屬組分，形成由所得的鋯、銀和堿金屬部分組成的煅燒混合物，和冷卻該混合物。
本發(fā)明還提供制備顏料著色料的方法，該方法包括煅燒產(chǎn)生氧化鋯的鋯組分、產(chǎn)生銀的銀組分、和產(chǎn)生堿金屬的堿金屬組分的混合物和冷卻該混合物。
本發(fā)明還提供包含該顏料著色料的顏料。
本發(fā)明還提供通過含有分散于其中的顏料著色的物質(zhì)。
本發(fā)明還提供包含玻璃料和該顏料的搪瓷組合物。
本發(fā)明還提供在其表面上帶有已被燒結(jié)在其上的搪瓷組合物的物品。
1962年頒布的美國專利說明書第3046151號公開一種制備粉紅色陶瓷顏料的方法，它包括在約600℃～1100℃煅燒由約0.2％重量至約10％重量以銀含量計的，選自銀粉、硝酸銀、碳酸銀、氰化銀、和樹脂酸銀的，能產(chǎn)生金屬銀的銀組分；約20％重量至約90％重量，選自鋯水合物、碳酸鋯、氧化鋯、氟化鋯、和二氟氧化鋯的，能產(chǎn)生氧化鋯的鋯化合物；占混合物總量的約7.0％重量至約50％重量的，能產(chǎn)生氟離子的，選自二氟化銨、氟化鋯和二氟氧化鋯的氟化合物組成的緊密混合物。在此方法中必須使用氟化物。與此長期存在的公開教導(dǎo)相反，本發(fā)明的顏料著色料可以在不必使用氟化物的情況下生產(chǎn)。本發(fā)明的材料優(yōu)選在沒有上述規(guī)定的參考文獻(xiàn)的氟化合物存在下制造。這是有利于健康、安全與環(huán)境的優(yōu)點。當(dāng)參考文獻(xiàn)的含氟化物的混合物被加熱時，氟化物被離析，特別是危險的氟化氫。此外，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在此方法中所用的耐火容器上出現(xiàn)嚴(yán)重的侵襲、污染顏料著色料并限制容器的使用期。此外，還發(fā)現(xiàn)，此方法往往產(chǎn)生不均勻的著色料，在燒結(jié)試樣內(nèi)部含有大量的白色料并且只有薄的表面層不是白色的。本發(fā)明的材料是一種更好的顏料著色料，并且能更容易地制備。
該美國專利說明書認(rèn)為，其銀著色劑是由于在煅燒條件下氟離子打開氧化鋯晶體晶格的能力而被固定在其氧化鋯固色劑中的。這與本發(fā)明優(yōu)選避免少量氟化物的情況是完全不同。該美國專利說明書所說的銀是處于其晶格中的。然而，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于它能被酸洗除掉，因此它并不是處在晶格中的。本發(fā)明的方法使有可能在晶格中達(dá)到更高量的銀，例如高于該美國專利說明書的具體例子中的量。
本發(fā)明的顏料著色料作為顏料是非常好的。該材料能具有比上述美國專利說明書的粉紅更寬廣的色域。顏色是鮮明而強(qiáng)烈的。反之，該參考文獻(xiàn)的材料具有弱的顏色；據(jù)我們所知，該材料從未達(dá)到商品化。此外，本發(fā)明的材料可以使用慣用于制備顏料的煅燒工藝制造。此外，本發(fā)明的材料在高溫下，例如在600～1300℃、特別是在600～1000℃下是非常穩(wěn)定的，因此使它非常適用于搪瓷；這是與已知的膠態(tài)金顏料著色料是完全不同的。
本發(fā)明材料中的銀和堿金屬都處在結(jié)晶鋯石的晶格中。任何這樣的銀或堿金屬部分可處于鋯石中的點陣或陣間位置或空腔中。銀或堿金屬以原子級分布。該材料根據(jù)X射線衍射分析測定基本上為單一相(盡管該材料還可與其他相摻和)。該材料基本上是固態(tài)溶液。該材料不是銀、堿金屬和氧化鋯的簡單的摻和物。該材料是通過煅燒產(chǎn)生氧化鋯的組分、產(chǎn)生銀的組分和產(chǎn)生堿金屬的組分的混合物和冷卻熱的混合物來生產(chǎn)的。在本發(fā)明材料中銀和堿金屬與氧化鋯相結(jié)合。該銀在50％體積硝酸〔即，1∶1的體積比的硝酸(Analar，69％重量)去離子水〕洗滌不會被洗掉，因此該材料并不是簡單的摻和物。這樣的洗滌在此處稱為酸洗。
該美國專利說明書請求保護(hù)其中金屬銀被固定在氧化鋯結(jié)晶晶格中的顏料，并說明其材料的著色作用看來是膠態(tài)銀固定在氧化鋯結(jié)晶晶格中的結(jié)果。反之，本發(fā)明的材料現(xiàn)已被發(fā)現(xiàn)含有被順序升溫還原法(tempera-ture programmed reduction，TPR)和順磁共振(ESR)光譜學(xué)兩者所證實的離子銀。當(dāng)在10％體積氫/氮的動態(tài)氣氛(30ml/min)中將0.4g材料從-100℃加熱到900℃時，該材料的TPR證實存在可還原的銀形式。此外，在室溫(20℃)下顯示的ESR光譜證實一部分的銀以其+2氧化態(tài)-銀的罕見的氧化態(tài)存在于氧化鋯點陣中。通過本發(fā)明的方法制備的深色且色調(diào)強(qiáng)烈的色料被發(fā)現(xiàn)含較高量的Ag2+。最好，本發(fā)明材料在晶格中含有施感色量的Ag2+并且比美國專利說明書的任一具體例含有更多的這樣的Ag2+。
本發(fā)明材料具有能通過X射線衍射分析顯示的結(jié)晶氧化鋯晶格。該晶格含有堿金屬和銀。該材料含有影響顏色量的銀。少量的銀具有對顏料的明顯的作用。該材料通常含有至少為0.05％、例如至少為0.2％、優(yōu)選為至少0.4％的銀。本說明書中的百分比均以重量表示，除非另有指示者外。該材料尤其含有至少0.6％、特別是至少1％的銀。該材料優(yōu)選含有高達(dá)10％、特別是高達(dá)6％、尤其是高達(dá)5％，例如高達(dá)4％的銀。于是，在優(yōu)選的實施方案中，該材料含有0.2～10％、特別0.4～10％、優(yōu)選為1～6％、尤其是1～4％的銀。該材料可以存在另外的銀，另外的銀不在結(jié)晶氧化鋯的晶格中并因此不是基本結(jié)構(gòu)的一部分。事實上，新制成的產(chǎn)物通常不含制備作業(yè)剩下的這樣的另外的銀。
本發(fā)明的材料含有影響顏色量的選自鋰、鉀、銣、和銫的堿金屬。優(yōu)選鉀、銣和銫特別是鉀。堿金屬可以是鋰、鉀、銣和銫的一種或多種；比較合適的是僅使用一種。
少量的堿金屬具有對顏色明顯的影響。當(dāng)堿金屬是鋰時，它通常的存在量為該材料摩爾百分比的0.02～2.0％、特別是0.05～1.1％、優(yōu)選是0.1～0.4％當(dāng)堿金屬是鉀、銣或銫時，通常其為材料的mo1％的0.02～2.0，特別是0.05～0.7，優(yōu)選為0.1～0.5?？偟恼f來，該材料通常含有摩爾百分比至少為0.02、特別是至少0.05、最好是至少0.1的堿金屬。該材料通常含有高達(dá)2.0、特別是高達(dá)1.0、優(yōu)選是高達(dá)0.5摩爾百分比的堿金屬。該材料通常含有0.05～1.1摩爾％的堿金屬。
上述美國專利說明書中所介紹的制備方法要求使用氟化物，并且隨后往往從其整體(如根據(jù)化學(xué)分析測定)和其表面(根據(jù)χ射線光電子能譜法測定)兩者中發(fā)現(xiàn)痕量的氟化物。反之，本發(fā)明的方法優(yōu)選避免多于少量的慎重考慮而添加的氟化物，并且本發(fā)明的材料優(yōu)選含有比在參考文獻(xiàn)的任何具體實施例中最少存在量少的氟化物。
本發(fā)明的顏料著色料優(yōu)選含有少于0.5％，尤其是少于0.3％，特別是少于0.2％，舉例說少于0.1％，例如少于0.01％重量的氟化物。
在本發(fā)明的特定實施方案中，本發(fā)明的材料在其表面中含有根據(jù)χ射線光電子能譜法(XPS)測定為少于0.1％原子的氟化物。χ射線光電子能譜法數(shù)據(jù)可記錄在Kratos XSAM800分光計上，使用150W的鋁Kα輻射，具有80eV通能和7.5mm狹縫分析試樣，使用大于10-8托的真空，測定的結(jié)合能被修正到284.8eV的Cls參照點，使用Shirley背景進(jìn)行數(shù)據(jù)定量。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在酸洗后往往會顯示更強(qiáng)烈、鮮明的顏色。在此特定的實施方案中，在用1∶1的體積濃度的硝酸(Analar，69％重量)去離子水在40～50℃洗滌后本發(fā)明的材料在其表面中含有根據(jù)XPS測定少于0.1％原子的氟化物。當(dāng)然洗滌必須在這樣的條件下，例如在攪拌下進(jìn)行，以致得到穩(wěn)定組成的產(chǎn)物。我們已發(fā)現(xiàn)，40～50℃的溫度范圍是合適的。
在本發(fā)明的材料中，結(jié)晶鋯有利地為單斜晶系形式；在任何的特定試樣中，優(yōu)選至少一半，特別是在至少75％，尤其是至少90％的結(jié)晶氧化鋯是具有這種形式的。值得重視的是結(jié)晶氧化鋯的晶格能夠是氧不充分的。
在結(jié)晶氧化鋯的晶格中含有銀和堿金屬的本發(fā)明的材料是一種值得注意的新的顏料著色料。只要存在這種結(jié)構(gòu)，該晶格就能夠含有另外的物質(zhì)。值得重視的是該另外的物質(zhì)可能誘發(fā)從氧化鋯的一種形式到另一種形式的相轉(zhuǎn)變。為了方便起見，此處將該晶格描述為含另外的物質(zhì)，即，似乎在消除氧化鋯點陣時，留存的銀(Ag及其相反離子)和堿金屬(及其相反離子)是另外的物質(zhì)。然而，應(yīng)該懂得，該另外的物質(zhì)并不是作為分離部分而存在的；該顏料著色料具有單一相，雖然它可能是處于與另一相摻和物形式。該物質(zhì)可能對顏色不具有重大的影響，但是現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，其意想不到少的量能大大地影響材料的顏色或由該材料生成的燒結(jié)搪瓷的顏色。該物質(zhì)通常為材料重量的至少0.01％，舉例說至少0.1％，例如至少0.5％，例如至少1.0％。當(dāng)它對顏色發(fā)生影響時，該物質(zhì)通常為材料重量的至多50％、特別是至多30％，例如至多10％。該物質(zhì)可以包括，例如，至少一種的選自周期表的鑭系元素以及第二和第三行的過渡金屬元素。具體地說，該物質(zhì)可包括例如至少一種選自Al、Si、Y、Hf、Ce、In、Sr、Ca、Ba、Mg、Sn、Pr、Fe、Co、Ti、V、Mn、Cu、Ni、Zn、Na、Sb、Bi、B、Cd、Pb、Ga、Ge、Au、Cr、W、S和P以及它們之一的化合物(例如氧化物)的材料。其中特別有意義的是包含至少一種選自Na、Mg、Ce、Sn、Sr、Al、Cr、V、Y和Hf(特別是Na、Mg、Ce和Sn)以及它們的任何一種的化合物(例如氧化物)的物質(zhì)。
本發(fā)明的顏料著色料可通過煅燒產(chǎn)生氧化鋯的鋯組分、產(chǎn)生銀的銀組分、和產(chǎn)生堿金屬的堿金屬組分，形成所得的鋯、銀和堿金屬部分的煅燒混合物(即，在煅燒溫度時的混合物)和冷卻煅燒混合物來制備。這些組分的一種或兩種能被煅燒并且在熱的同時使殘余組分與它們相摻和。然而，最好是煅燒鋯組分、銀組分和堿金屬組分以形成煅燒混合物。本發(fā)明的煅燒混合物通常為在500～1600℃，例如500～1300℃，優(yōu)選為650～1300℃，特別優(yōu)選為650～1100℃，而最優(yōu)選為810～910℃的煅燒混合物。然而，在特定的實施方案中，溫度為800～900℃。煅澆溫度可被保持1/2～20小時，通常為1/2～3小時，例如1/2～ 小時。然而，對大規(guī)模生產(chǎn)來說，該煅燒溫度可被保持例如3～7小時，特別是4～6小時。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，長時期保持煅燒溫度往往會降低氧化鋯晶格中的銀含量，因此這是不希望的。同樣?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，高的煅燒溫度往往會導(dǎo)致低的銀含量。在其他條件都相同時，將盡可能多的銀組分中的銀置于晶格中是符合希望的，這樣可避免浪費銀組份。本發(fā)明的方法能比上述的美國專利說明書的方法更好地利用有價值的銀原料。在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選為至少10％、特別為至少15％重量的銀作為顏料著色料中的銀被保留；該銀百分比以氧化鋯計的鋯組分和以銀計算的銀組分的總重量為基準(zhǔn)。
煅燒作業(yè)中的升溫速率看來對被燒結(jié)在上光陶瓷上的搪瓷中使用顏料著色料所得的顏色似乎沒有大的影響，盡管它可能在大規(guī)模生產(chǎn)中可能有影響。升溫速率能夠為例如100～900℃/小時，優(yōu)選為100～500℃/小時。就大規(guī)模生產(chǎn)而言，該速率可能為例如200～400℃/小時。在再次升溫前保持一段時間穩(wěn)定的中間溫度的逐級升溫似乎容易在顏料著色料中產(chǎn)生淺的顏色。
進(jìn)行煅燒的氣氛可以是靜止的或流動的。該氣氛通常為空氣。然而，可以使用非空氣氣氛，例如氮氣氛、氧氣氛或體積比為10％氫/90％氮的氣氛。煅燒還可以在燃?xì)鉅t中進(jìn)行。這些不同的煅燒氣氛條件能夠影響顏料著色料的顏色。還原氣氛趨向?qū)е庐a(chǎn)生勃根第瀝青色或棕色棕料。
本發(fā)明的煅燒可以以顏料生產(chǎn)中慣用方式進(jìn)行。
本發(fā)明方法的各組分和條件的特定組合是這樣選擇的以便能生產(chǎn)出本發(fā)明的顏料著色料。鋯組分最好是這樣的以致當(dāng)它被加熱到煅燒混合物(并因此不是氧化鋯本身)的溫度時分解成氧化鋯。最好，鋯組分是這樣的以致當(dāng)從煅燒溫度冷卻時，形成結(jié)晶的單斜晶系氧化鋯，特別是由四方晶系形式快速地變成單斜晶系形成。這樣的鋯組分是有好處的，即當(dāng)它被加熱到860℃時，它含有根據(jù)在860℃的XRD(χ射線衍射)測定為少于45％(優(yōu)選為少于20％)的結(jié)晶單斜晶系氧化鋯，而在隨后將其從860℃冷卻到20℃時，它含有根據(jù)在20℃的XRD測定為至少55％(優(yōu)選為至少80％，特別為至少90％)的結(jié)晶的單斜晶系氧化鋯。其余的結(jié)晶氧化鋯，根據(jù)860℃和冷卻到20℃的XRD測定，是由結(jié)晶的四方型晶系氧化鋯組成的。結(jié)晶單斜晶系氧化鋯含量的定量分析是使用在Journal of the American Ceramic Socie-ty，Volume 67，page C-119 to C-121(1984)中提供的Hideo Toraya、Masahiro Yashimura和ShigeyukiSomiya的方法確定的。特別重要的是碳酸鋯和/或氫氧化鋯，它們兩者在加熱時分解成氧化鋯。對于粉紅至紫紅色調(diào)來說，優(yōu)選氫氧化鋯。
在科學(xué)界氫氧化鋯化學(xué)是未被深入研究的學(xué)科。所制得的種類顯然取決于生產(chǎn)方法和隨后的處理過程。在科學(xué)文獻(xiàn)中對存在于溶液中的和隨后沉淀過程中的種類的性質(zhì)存在許多爭論。沉淀物的無定形性使明確的表征事實上成為不可能，并且材料隨時間變化或在干燥時變化的這種實際情況對明確的表征更增添困難。因此，在文獻(xiàn)中使用的該材料出現(xiàn)若干種不同的名詞，它們包括水合氧化鋯(水以非化學(xué)計算量被松散地結(jié)合)；氧化鋯水合物——Zr(OH)2·nH2O；氫氧化鋯——Zr(OH)4，Zr(OH)4(H2O)n，可以公式Zr4(OH)8b(OH)8t(H2O)x表示，其中b表示橋連的羥基和t代表未端羥基；和氫氧化氧鋯——ZrO(OH)2，ZrO(OH)2(H2O)m，可以以公式Zr4O4(OH)8t(H2O)y表示。
本發(fā)明說明書中使用的術(shù)語氫氧化鋯正如供應(yīng)商所叫的那樣。該術(shù)語被用來包括全部這樣的種類和名稱。對碳酸鋯也存在類似的術(shù)語上困難，因為它非常容易成為各種水合物。它的制備物通常導(dǎo)致含水的形式，因此其組成很難被表征和控制，除非它是在嚴(yán)格的條件下被制備和貯存的。在文獻(xiàn)中它被稱為碳酸鋯、堿式碳酸鋯、水合碳酸鹽化氧化鋯和碳酸氧鋯。本發(fā)明說明書中所用的術(shù)語碳酸鋯包括所有的這樣的名字。在本發(fā)明的實施例中，我們通過測定在900℃煅燒后的無定形鋯原料的氧化鋯含量而對所用的這些化合物進(jìn)行確定。
氫氧化鋯可以購買或制備。它可以通過用堿水溶液水解鋯化合物，諸如硝酸氧鋯或硫酸氧鋯來制備。另外，氫氧化鋯還可以通過用水水解鋯化合物諸如丁氧化鋯或丙氧化鋯來制備。在一特定的有意思的方法中，氫氧化鋯可以通過用例如硝酸銀那樣的銀組分的水溶液水解諸如丁氧化鋯或丙氧化鋯那樣的鋯組分來制備。氫氧化鋯可以通過溶膠-凝膠或氣溶膠技術(shù)來制備。
使用無定形的鋯組分是有利的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用無定形的鋯組分易于達(dá)到強(qiáng)顏色的結(jié)果。所用的鋯組分最好基本上全是無定形的，雖然無定形與結(jié)晶組分的混合物，優(yōu)選含有多于50％重量無定形組分的混合物也可被使用。
于是，最好避免使用結(jié)晶氧化鋯作為鋯組分。結(jié)晶氧化鋯往往會形成不良的顏色并且需要使用礦化物。
鋯組分最好具有粒徑為1～25μm，特別為1～15μm，舉例說1～4μm，例如1.5～3μm。然而，在一特定的實施方案中，粒徑為1～2μm。此處所規(guī)定的粒徑除非另有指示者外均通過庫爾特計數(shù)器測定的，盡管通過掃描電子顯微照片得到類似的結(jié)果?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，至少在銀組分是硝酸銀、氧化銀(I)或碳酸銀時，使用從使用這種粒徑的鋯組分得到的鋯往往會得到更鮮明、稍強(qiáng)烈、更深、更紅的顏色(以目測或儀器測定)。因此，最好在煅燒前將鋯組分磨細(xì)到此尺寸?，F(xiàn)還發(fā)現(xiàn)，在煅燒前研磨鋯組分能將氧化鋯晶格中的銀填充量達(dá)到最高，此后在進(jìn)一步研磨時填充量下降。
當(dāng)鋯組分與銀組分和/或堿金屬組分的混合物被研磨時，前段中所給定的各范圍也適用。
金屬銀可被用作銀組分。更可取的是使用這樣的銀組分以便在加熱到溫度低于600℃，尤其是低于550℃，特別是低于300℃，例如低于250℃時，它至少已開始分解為金屬銀，因為這趨向于得到更強(qiáng)烈的顏色。例如，醋酸銀在220℃分解并在酸洗后趨向于得到強(qiáng)烈的紫紅色(如果未被另外物質(zhì)改性外)，而硫酸銀在大約850℃分解并且在酸洗后趨向于得到淺粉紅/米色(被另外物質(zhì)改性者除外)。
特別被優(yōu)選的情況是銀組分為金屬銀或者是這樣的銀組分以便它在溫度不高于200℃時至少已開始分解為金屬銀，在高于此溫度的(a)370℃或者(b)如果更高的溫度的話，開始發(fā)生鋯組分分解成氧化鋯。在另一特別優(yōu)選的實施方案中，銀組分是金屬銀或者這樣的銀組分以便它在溫度不高于200℃時至少已開始分解為金屬銀，在高于此溫度時鋯組分開始形成結(jié)晶氧化鋯。氫氧化鋯和碳酸鋯一般在約370℃時形成結(jié)晶氧化鋯。當(dāng)銀隨著鋯和氧原子本身正在排列成它們的晶體結(jié)構(gòu)而出現(xiàn)時銀似乎被更好地鎖定在晶格中。
銀組分可以是，例如，硝酸銀、氧化銀(I)、氧化銀(II)、醋酸銀、乳酸銀、月桂酸銀、硬脂酸銀、氟化銀、檸檬酸銀、碳酸銀、苯甲酸銀、銀本身或亞硝酸銀。銀組分優(yōu)選為銀、硝酸銀、醋酸銀、氧化銀(I)、氧化銀(II)或碳酸銀。另外，銀組分還可以是通過使用銀組分例如釩酸銀、鎢酸銀、鉻酸銀、磷酸銀、硫化銀或硫酸銀而成為另外的物質(zhì)來源。
銀組分優(yōu)選具有1～15μm的粒徑。然而，在更優(yōu)選的實施方案中，銀組分的粒徑為0.1～15μm，特別為0.1～5μm，更優(yōu)選為0.5～2μm。研磨趨向于形成更鮮明、更強(qiáng)烈的顏色。隨著研磨時間增加，在顏料著色料晶格中的銀量趨向于增加。
當(dāng)銀組分是水溶性的(例如硝酸銀)時，它能以水溶液來摻入。
堿金屬組分可以是，例如，堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硝酸鹽、氟化物、氧化物或氫氧化物或者堿金屬的羧酸鹽例如酒石酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、鄰苯二甲酸氫鹽或醋酸鹽。另外，堿金屬組分還可以是通過使用一種堿金屬組分諸如堿金屬的硼酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或錫酸鹽或者鈉與一種本發(fā)明的堿金屬的酒石酸混鹽而成為另外物質(zhì)的來源。在一特定的實施方案中，堿金屬組分為堿金屬氯化物。堿金屬組分優(yōu)選為堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、鄰苯二甲酸氫鹽、氟化物或錫酸鹽或堿金屬的酒石酸混鹽例如酒石酸鈉鉀。
堿金屬組分可以以水溶液形式引入。
可將兩種或更多種的本發(fā)明的基本組分例如銀組分和鋯組分一起研磨。當(dāng)一種或多種的本發(fā)明的基本組分被研磨時，這可以以已知方式進(jìn)行，例如使用研缽和研杵、球磨機(jī)或振動磨。
當(dāng)要在本發(fā)明的材料中含有以上討論的另外物質(zhì)時，它可以通過在煅燒混合物時產(chǎn)生該物質(zhì)的組分而引入。
在本發(fā)明的方法中可以使用礦化劑。實際上堿金屬組分本身可以起礦化劑作用。然而，最好避免使用除堿金屬氟化物以外的氟化物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選通過煅燒鋯組分、銀組分和堿金屬組分的混合物來進(jìn)行。該混合物最好包括鋯組分顆粒、銀組分顆粒和堿金屬組分顆粒的均勻混合物。該混合物通常含有以每100重量份的按氧化鋯計量的鋯組分為1～50重量份，優(yōu)選為2～10重量份、特別是6～9重量份的按銀計量的銀組分。該混合物通常含有以在各實施例前的下文中馬上要規(guī)定的方式按堿金屬計算的0.2～25、特別是0.2～16、優(yōu)選是0.4～11摩爾％的堿金屬組分。當(dāng)以另外方式進(jìn)行本發(fā)明的方法時，不同組分的相同的比例均可被使用。該混合物通常是分批混合物，并因此以分批的方式煅燒。然而，還可以使用連續(xù)生產(chǎn)法。
在本發(fā)明的方法中，最好在被煅燒的各組分的總重量中氟化物的重量為少于6％、特別為少于4％、更好的為少于2％。在優(yōu)選的實施方案中，沒有經(jīng)仔細(xì)考慮而添加的氟化物。這與上述美國專利說明書的方法要求添加7～50％的氟化物情況是相反的。
含有少于6％、特別是少于4％、優(yōu)選為少于2％重量氟化物的混合物是本發(fā)明方法使用的優(yōu)選混合物。在優(yōu)選的實施方案中，該混合物除堿金屬氟化物外不含有經(jīng)仔細(xì)考慮而添加的氟化物。
應(yīng)使鋯、銀和堿金屬相互構(gòu)成緊密混合物以便在結(jié)晶氧化鋯晶格中形成銀和堿金屬。因此該混合物優(yōu)選為緊密混合物。煅燒混合物應(yīng)該是均勻的以便生產(chǎn)出均勻的理想產(chǎn)品。因此，被煅燒的混合物優(yōu)選為均勻的。該混合物可以以已知方式煅燒，例如在隧道窯、間歇窯或旋轉(zhuǎn)式管爐中煅燒。最好被煅燒的混合物以至少為5mm深度、例如1～100cm深度的層形式，雖然該層的深度通常為10～30cm；在整個產(chǎn)品中得到良好的顏色，這與已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的與上述美國專利說明書第3046151號的方法所得的產(chǎn)品是完全不同的。
當(dāng)以本發(fā)明方法制備顏料著色料時，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，從銀組分和堿金屬組分中析出的所有的銀和堿金屬并不是都處于氧化鋯晶格中的。某些銀和堿金屬是游離的。游離的銀和堿金屬能被保留，但是如果顏料著色料中不希望使用它們的話，游離銀可以例如用50℃的50％體積的硝酸方便地除掉。游離堿金屬可通過水洗方便地除掉，例如用酸洗的話同時還能除掉游離銀。
隨著起始各組分中以銀計算的銀組分對以氧化鋯計算的鋯組分的比例的增加，晶格中的銀量趨向于增加，并且至少達(dá)到某一含量。
當(dāng)在施釉陶瓷中的搪瓷組合物中燒結(jié)時，特定的鋯、銀和堿金屬組分能影響顏料著色料的顏色。于是，在各銀組分中，硝酸銀趨向于得到特別強(qiáng)的、但是帶有深藍(lán)成分的顏色，而氧化銀(I)得到較紅的顏色(re-dder colour)，碳酸銀也能得較紅的顏色，但藍(lán)色不足。
本發(fā)明的顏料著色料作為顏料是非常好的。材料被著色是指以下的意義而言的，即，當(dāng)它通過肉眼接受由其反射的光線觀察時，從該材料看到的所顯示的主色(主色可通過四種所謂“基色”的至少一種來描述)。這些基色(即，紅、黃、綠和藍(lán))被用來以生理感覺而不是通過分光鏡檢測可分析的物理性質(zhì)來描述顏色。使用肉眼不接受的四種基色和兩項其他參數(shù)(“明度”和“色度”)來描述顏色的詳情被例舉在“Colouring of Plastics”(ed-ited by TG Webber and published byWiley-Interscienceof New York in 1979)的第一章中。特別是，該書對描述顏色用的CIELab色座標(biāo)體系進(jìn)行概述并且還通過二種或多種的基色對間色進(jìn)行介釋。例如，即使光譜學(xué)工作者認(rèn)為純的橙光可能僅含有一種波長的光，但是肉眼所見到的橙色可作為紅和黃的混合色來描述。該書介釋如何用0°至360°角來表示顏色以及這種角可被稱為顏色的“色相”。使用CIELab體系，例如，紅具有約30°角，黃具有約90°角，綠具有約145°和藍(lán)具有約270°。 中間角代表可由多于一種的基色描述的色相(例如60°代表可由紅和黃描述的橙色)。
本發(fā)明的材料具有廣范圍的顏色，例如這取決于被摻入其中的任何上述的另外物質(zhì)。本發(fā)明的材料還具有良好的色度。根據(jù)CIELab色座標(biāo)體系，它的色度通常為5～32，舉例說20～29，例如22～28。該材料是高度不透光的。
本發(fā)明的材料在廣范圍的顏料著色應(yīng)用中是有效的。它可以以慣用的方式被配制成和用作顏料著色料。
當(dāng)用作全部或部分的顏料時，本發(fā)明材料通常具有0.5～30微米的粒徑分布。通過研磨此粒徑可被減小。
該顏料包含(或包括)本發(fā)明的材料或由本發(fā)明材料組成。該材料可以作為單獨的顏料著色料或者例如為了改變顏色或色相而與其他顏料著色料一起使用。本發(fā)明的材料當(dāng)與一種通常為廣范圍的其他顏料著色料相摻混時能生產(chǎn)良好的顏料。當(dāng)被用在與其他顏料著色料的摻合物中時，兩者的比例可以處于每0.1～99.9份重量的本發(fā)明材料為0.1～99.9份重量的其他顏料著色料的范圍內(nèi)。
其他顏料著色料可以是本身已知的顏料著色料。它可以是無機(jī)或有機(jī)材料，例如為一種或多種的下列物質(zhì)黑 色-CuCr2O4(DCMA13-38-9)，(Fe，Co)Fe2O4(DCMA13-39-9)，(Co，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2O4(DCMA13-40-9)和(Fe，Mn)(Fe，Mn)2O4(DCMA13-41-9)，黃/橙色-(Zr，V)O2(DCMA1-01-4)，(Ni，Sb，Ti)O2(DCMA11-15-4)，BiVO4(BASFL1110)，Pb2Sb2O7(DCMA10-14-4)，(Sn，V)O2(DCMA11-22-4)，(Zr，Pr)SiO4(DCMA14-43-4)和(Ti，Cr，Sb)O2(DCMA11-17-16)；綠-CoCr2O4(DCMA13-30-3)，3CaO∶Cr2O3∶3SiO2(DCMA4-07-3)，Co2TiO4(DCMA13-31-3)和Cr2O3(DCMA3-05-3)；藍(lán)-(Zr，V)SiO4(DCMA14-42-2)，Co2SiO4(DCMA5-08-2)，(Co，Zn)Al2O4(DCMA13-28-2)和CoAl2O4(DCMA13-26-2)；粉紅-(Al，Mn)2O3(DCMA3-04-5)，(Al，Cr)2O3(DCMA3-03-5)，(Zr，F(xiàn)e)SiO4(DCMA14-44-5)和(Sn，Cr)O2(DCMA11-23-5)；橙/黃-CdS和相應(yīng)的衍生物CdS1－xSex和Cd1－xZnxS；棕-Fe(Fe，Cr)2O4(DCMA13-33-7)，(Fe，Mn)(Fe，Cr，Mn)O4(DCMA13-48-7)；(Ti，Mn，Cr，Sb)O2(DCMA11-46-7)，F(xiàn)e2O3(DCMA3-06-7)，(Zn，F(xiàn)e)(Fe，Cr)2O4(DCMA13-37-7)和NiFe2O4(DCMA13-35-7)；灰色-(Sn，Sb)O2(DCMA11-24-8)和(Ti，V，Sb)O2(DCMA11-21-8)；白色-TiO2；以及含色料的膠態(tài)金和/或膠態(tài)銀。該其他顏料著色料可以是，例如，含有與藍(lán)、綠或黃色料一起的色料的膠態(tài)金。DCMA數(shù)是在DCMA所給定的(ThirdEdition，1991，published by the Dry Color Manufacturers′Association，USA)。
該顏料能被用于著色各種物質(zhì)。該物質(zhì)含有例如0.01～90％重量的顏料。該物質(zhì)可以是例如搪瓷。該顏料可以作為有機(jī)或水體系的分散體而制成例如涂料或油墨使用。該顏料可用作彩色印刷中的著色料。
特別有意義的是包含玻璃料與該顏料的搪瓷組合物，通常該組合物的組成為1～99份重量的玻璃料和1～99份重量的顏料，優(yōu)選為60～95份重量的玻璃和5～40份重量的顏料。玻璃料可以是常用的；它可含鉛或不含鉛。該搪瓷組合物可以以慣用方式制造和使用。它可以通過摻和各成分、最好是通過研磨各成分而制造。它通常作為在載體材料中的分散體被應(yīng)用；該搪瓷組合物通常含有50～80％，例如60～80％的玻璃料和顏料。載體材料可以是水或有機(jī)介質(zhì)；它可以是熱塑性塑料；它可以是紅外線干燥或紫外光固化的；所有這些類型的介質(zhì)均是已知的并能以已知方式使用。
該搪瓷組合物可以以通常方式被施加到物品上。例如，該組合物可通過印刷(例如絲網(wǎng)印刷)或噴涂而被施用。它可作為漿被施用。它可被直接施加到帶有該搪瓷的物品上，此外，它可被用來形成其本身被施加帶有該搪瓷的物品上移膜。因此，本發(fā)明包括由在移膜基片上的搪瓷組成的移膜；通常該移膜包括覆蓋層。
該搪瓷組合物通常被用來裝飾物件。在被施加后，可以以通常方式燒結(jié)該組合物，一般的燒結(jié)溫度為500～1300℃。一般說來，就在被施加到帶有燒結(jié)瓷釉的陶瓷品后的標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)操作過程而言，燒結(jié)溫度處在700～850℃的范圍內(nèi)和燒結(jié)時間為5～7小時，并在最高溫度下保持1/2～ 小時。一般說來，就在被施加到帶有燒結(jié)瓷釉的陶瓷品后的快速燒結(jié)操作過程而言，燒結(jié)溫度處在700～1000℃的范圍內(nèi)和燒結(jié)時間為1/2～4小時，并在最高溫度下保持5～20分鐘。另外該搪瓷組合物可被用于陶瓷制品的釉底或釉中。
該搪瓷組合物最好被施加到玻璃或陶瓷制品上，盡管它還可被施加到金屬制品上。陶瓷制品可以是瓷器、陶器或瓷器。帶有燒結(jié)組合物的陶瓷制品還可帶有燒結(jié)的釉料。該組合物可被施加到帶有燒結(jié)釉料的陶瓷制品上。本發(fā)明的陶瓷制品可以是例如瓷磚、衛(wèi)生設(shè)備或餐具例如瓷板。玻璃可以是例如玻璃容器或鋼化玻璃。金屬制品主要是飾用物質(zhì)。
施加本發(fā)明顏料的典型的裝飾方法包括以下手工涂飾或手工粘合(hand-banding)；直接網(wǎng)??；平版石印轉(zhuǎn)印(offset litho transfer)；幕涂或瀑布印刷(water fallprinting)；噴霧施加；絲網(wǎng)轉(zhuǎn)印-水槽法(screentransfer-waterslide)；絲網(wǎng)轉(zhuǎn)印-放熱法(screentransfer-heat release)；總量轉(zhuǎn)移法(total transfer)；硅酮凹版移印法(silicone pad printing)；機(jī)器襯里法(ma-chine lining)；涂粉/起皺/珍寶法(dusting/crinkle/jewellery)；放熱印花軸法(heat re-lease decal)，帶刷-機(jī)械或手工法(banding brush-ma-chine or hand)；帶式鋼輪或氯丁橡膠輪機(jī)法(bandingsteel wheel or neoprene wheel machines)；噴墨印刷法或其他的非接觸印刷法；濕式石印法(wet lithoprinting)，或壓印法(stamping)。
本發(fā)明由以下的實施例說明。
使用帶有Chroma-QC300軟件包的Spectraflash500(從datacolour international，England購得)測定CIELab。用D65光源和10°標(biāo)準(zhǔn)觀察角并使用直徑12mm的小園孔設(shè)定該儀器的反射方式。鏡部件包括如UV部件，并在每20nm處進(jìn)行測定。使用CIELab公式計算明度(L)、紅/綠成分(a)、黃/藍(lán)成分(b)、色度(c)和色相角(H)的值。在進(jìn)行任何一次測定之前，使用標(biāo)準(zhǔn)黑阱和白色陶瓷標(biāo)準(zhǔn)校正板對儀器進(jìn)行校正。一黃銅容器用來放置顏色測定用的粉末。該容器由直徑40mm和10mm厚的黃銅盤組成，帶有一直徑15mm和深1mm的被軋制在平面中央的園形坑。顏料粉末置于坑中，并小心地將其填滿該坑。就這些測定來說，粉末必須牢牢地被壓緊在坑中并將其表面與黃銅盤表面齊平。應(yīng)將黃銅表面的任何殘留粉末去凈。Spectraflash被垂直安裝而被測的粉末試樣處于水平位置，以確保填充的粉末表面與小園孔成一直線。在測定后，從儀器中取出黃銅試樣容器和粉末，并將明度、紅/綠成分、黃/藍(lán)成分、色度和色相角的值列成表格。
在釉上搪瓷的CIELab色座標(biāo)是通過將移膜施加到平的Limoges瓷板上，并在810℃燒結(jié)后，使用具有上述參數(shù)的Spectraflash儀測定的。
該釉上的搪瓷是在無鉛的釉上玻璃料(CooksonMatthey Ceramics plc)中制備的，除非另有指示者外。
釉上施加的移膜是通過120T網(wǎng)印刷的，除非另有指出者外，實施例1～19的移膜是使用Dek Printing Ma-chines Ltd.的絲網(wǎng)印刷機(jī)印制的，而所有其他實施例中的移膜是使用Retek Engineering Ltd.的絲網(wǎng)印刷機(jī)印制的。Dek印刷機(jī)通過120T絲網(wǎng)印得的層比使用Retek印刷機(jī)印得的層要厚。因此對比例是使用同樣的絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷。特定的例子還可如在下文中所說用手工印刷。
除非另有說明者外，所有指示的氫氧化鋯均可從Magnesium Elektron，UK(Alcan的子公司)以氫氧化鋯級XZO 587/03購得。
室溫為20℃。
所涉及的起始時具體的摩爾百分比是如下計算的鋯組分是通過在900℃的空氣中煅燒該組分試樣2小時以相當(dāng)?shù)腪rO2計算的，因此允許煅燒損失。其他各組分是按它們的陽離子元素計算的。例如，當(dāng)鋯、銀和鉀組分的混合物被煅燒時，摩爾％的鉀是由下式 得到的所說的化學(xué)分析均指濕化學(xué)分析。濕化學(xué)分析按如下進(jìn)行在鋯坩堝中將顏料著色料熔化在Na2O2中以供Ag、Li、Rb和Cs分析用。稀釋該熔融料，然后使用Thermo Jarrell Ash Poly Scan 61E光譜儀通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICPAES)進(jìn)行Ag分析，同時使用Fisons Plasms Quad PQ2＋光譜儀通過電感耦合等離子體系譜法(ICMPS)分析Li、Rb和Cs。顏料著色料的K和其中存在的Na分析是通過將該材料溶于1％HF/5％HNO3溶液中而進(jìn)行的。稀釋所得到的溶液，并且通過原子吸收光譜計(AAS)，使用VarianAA300光譜儀分析K含量和其中存在的Na含量。在所有情況下，通過ICPAES、ICPMS和AAS的化學(xué)分析是使用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣與空白樣進(jìn)行的。
實施例1～19Ag和K摻雜的ZrO2實施例1提供從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中將56.164g氫氧化鋯(71.220％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)丙酮并用研缽和研杵將粉末干混10～15分鐘。
3.在電熱爐中將該粉末在860℃燒結(jié)1小時，從室溫起的升溫率為6.67℃/min，然后爐冷。得到灰紫色/桃紅試樣，其色座標(biāo)為L＝29.46，a＝14.47，b＝-3.01，c＝14.78和H＝348.24。
4.以1∶1體積的硝酸去離子水溶液對成試樣進(jìn)行酸洗以除去任何未結(jié)合的，或“游離”銀。為了防止顆粒粉化和促進(jìn)過濾，在酸洗過程的各步驟中添加絮凝劑Magnafloc155(一種得自Allied Colloids Limited的陰離子聚丙烯酰胺)，如以下詳述。
將該粉末懸浮在300ml的體積比為1∶1的HNO3∶H2O的溶液中(該HNO3是Analar69％重量硝酸，即濃硝酸，由BDH供應(yīng)，而水是去離子水)1小時，同時進(jìn)行連續(xù)攪拌和適度加熱(40～50℃)。然后停止加熱并且在連續(xù)攪拌下將懸浮液冷卻約10分鐘。由移液管緩慢滴加10ml的0.5％(重量/體積)Magnafloc155水溶液(用去離子水制備)，以便附聚試樣。在關(guān)掉攪拌器并使粉末沉降之前對懸浮體再攪拌1分鐘。傾析出酸性溶液供Ag回收用。然后將試樣重新懸浮在600ml去離子水中。滴加10ml0.5％的Magnafloc155溶液并在沉降該粉末并傾析出液體之前將懸浮液攪拌1分鐘，用另外添加的10ml的Magnafloc155重復(fù)進(jìn)行上述的水洗。然后將該粉末重新懸浮在600ml去離子水中并濾過三層濾紙(Whatman 541處在兩層Whatman 542中)。用去離子水洗滌試樣直至濾液的電導(dǎo)率小于2000μS為止。
5.然后在100℃干燥酸洗粉末。得到紫紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝36.06，a＝23.48，b＝-9.91，C＝25.48和H＝337.12。該材料的化學(xué)分析檢出1.57％Ag和0.12％K，這相當(dāng)于1.785摩爾％Ag和0.376摩爾％K包含在ZrO2晶格中。此粉末在施加于瓷器上的釉料中產(chǎn)生強(qiáng)的帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝44.29，a＝33.30，b＝7.28，c＝34.09和H＝12.33。
對酸洗后的材料進(jìn)行電子探針微量分析。發(fā)現(xiàn)Ag和K是平均分布在整個ZrO2分布圖中，沒有發(fā)現(xiàn)Ag或K的附聚。
實施例2增加的Ag填充量提供從9.211摩爾％Ag和1.198摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。 K∶ZrO2的比率保持與實施例1中一樣，而增加Ag∶ZrO2的比例。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中將56.164g氫氧化鋯(71.220％ZrO2)與3.867gAg2O、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.將丙酮蒸出并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述的那樣對粉末進(jìn)行燒結(jié)和酸洗。得到紫紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝33.55，a＝24.07，b＝-8.98，c＝25.69和H＝339.53(比實施例1中所產(chǎn)生的酸洗粉末的顏色稍深、稍強(qiáng)和稍紅些)。該材料的化學(xué)分析檢出1.56％Ag和0.10％K，這相當(dāng)于1.774摩爾％Ag和0.314摩爾％K包含在ZrO2晶格中。該粉末在施加于瓷器上的釉中產(chǎn)生強(qiáng)的帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝45.49，a＝34.45，b＝5.21，c＝34.85和H＝8.60(比實施例1中所生產(chǎn)的粉末的顏色更強(qiáng)和更紅)。
實施例3～8改變?nèi)鏚2CO3的K填充量從如在表1A中所指出的，在0.493～7.237摩爾％范圍變化的一系列K填充量開始制備摻雜Ag和K的ZrO2顏料著色料。Ag∶ZrO2比率始終保持不變。按照實施例1中所介紹的試驗方法制備各試樣，而相應(yīng)地變化K2CO3含量。酸洗料的粉末色座標(biāo)被提供在表1A中，而相應(yīng)瓷器的釉上色座標(biāo)被提供在表1B中、陶器的釉上色座標(biāo)被列于表1C中。通過酸洗產(chǎn)物的濕化學(xué)分析測定的重量％Ag和K還被提供在表1A中，同時在表1A中還提供相應(yīng)的摩爾％。表1A、1B和1C還包括供比較用的實施例1中得到的數(shù)據(jù)。
表1AK和Ag初始摩爾％，粉末色座標(biāo)和酸洗后的Ag和K的重量％與摩爾％
隨著初始的K摻雜劑的增加得到從紫紅色、桃紅/粉紅到淺紫色/粉紅色的一系列的粉紫色粉末。隨著初始的K摻雜劑的增加試樣逐漸變淺，而顏色強(qiáng)度在1.223摩爾％K周圍增加到最大值，然后降低。在高達(dá)2.378摩爾％K發(fā)現(xiàn)色相角逐漸轉(zhuǎn)移到較紅色相。
酸洗粉末的濕化學(xué)分析證實隨著初始的摩爾％K的增加，保留在ZrO2晶格中的Ag的重量％減少。一部分這種Ag被發(fā)現(xiàn)是Ag2+，如由電子自旋共振波譜學(xué)(ESR)檢測到那樣。還發(fā)現(xiàn)隨著初始的摩爾％K的增加，Ag2+含量減少。對各試樣來說酸洗后被保留的％K被發(fā)現(xiàn)逐漸增加到初始2.378摩爾％K時，達(dá)到最大值而以后基本上保持不變。
通過透射電子顯微鏡術(shù)對實施例3中生產(chǎn)的Ag和K摻雜的顏料著色料進(jìn)行分析。在ZrO2的晶格的6～30nm的大小的園形腔中發(fā)現(xiàn)Ag和K的無定形區(qū)。這些腔是在由無定形的氫氧化鋯發(fā)現(xiàn)結(jié)晶成ZrO2期間形成的。當(dāng)暴露于電子束時發(fā)現(xiàn)Ag和K在這些腔中振動，顯示出與溶液相似的性質(zhì)。這些腔的邊界被發(fā)現(xiàn)是固定的而未發(fā)現(xiàn)移動。
表1B瓷器的釉上色座標(biāo)
隨著初始的摩爾％K的增加產(chǎn)生從帶紅相桃紅色、淡橙/桃紅色到淺桃紅/粉紅色的各種各樣的紅紫色的瓷器的釉上色。
表1C陶器的釉上色座標(biāo)
在陶器上產(chǎn)生的顏色范圍類似于在瓷器上產(chǎn)生的顏色范圍。
實施例9和10銀源改變?yōu)锳g2CO3實施例9提供從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。在此例中，用Ag2CO3作Ag源。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中將56.164g氫氧化鋯(71.220％ZrO2)與3.579gAg2CO3、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.將丙酮蒸發(fā)掉并用酐缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后按實施例1中所述燒結(jié)和洗滌該試樣。得到紫紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝34.59，a＝24.27，b＝-9.49，c＝26.06和H＝338.65。該材料的化學(xué)分析檢出1.40％Ag和0.11％K，這相當(dāng)于1.592摩爾％Ag和0.345摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生強(qiáng)的帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝45.66，a＝34.14，b＝4.90，c＝34.49和H＝8.16。
實施例10提供從11.915摩爾％Ag和1.162摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。K∶ZrO2的比率保持與實施例9中一樣，而Ag∶ZrO2之比率增加。
重復(fù)實施例9除了使用6.315g的Ag2CO3外。得到紫紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝33.05，a＝23.22，b＝-9.31，c＝25.02和H＝338.16(比實施例9的粉末稍暗和稍弱)。該材料的化學(xué)分析檢得1.42％Ag和0.07％K，這相當(dāng)于1.616摩爾Ag和0.220摩爾％K包含在ZrO2晶格中。該粉末在瓷器的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相的桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.69，a＝34.81，b＝4.09，c＝35.05和H＝6.71(比實施例9所生產(chǎn)的粉末更明亮和稍強(qiáng))。
實施例11改變K源為KF提供從7.227摩爾％Ag和2.396摩爾％開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。在此例中，將KF用作K源。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中將56.164g氫氧化鋯(71.220％ZrO2)與3.008gAg2O、0.500gKF和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.將丙酮蒸發(fā)掉并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述對試樣進(jìn)行燒結(jié)和酸洗，得到紫紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝44.32，a＝27.15，b＝1.29，c＝27.18和H＝2.73。該材料的化學(xué)分析檢出1.21％Ag和0.15％K，這相當(dāng)于1.375摩爾％Ag和0.470摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生的強(qiáng)的橙/桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.30，a＝32.74，b＝18.22，c＝37.47和H＝29.09。
實施例12～18改變?nèi)鏚F的K填充量從如在表2A中指出的、從0.610至7.241摩爾％變化的一系列K填充量開始制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料，用KF作為K源。Ag∶ZrO2率始終保持不變。這些試樣是按照實施例11中所述的試驗方法制備的，但相應(yīng)地變化KF含量。酸洗料的粉末色座標(biāo)被列于表2A中，相應(yīng)的瓷器的釉上色座標(biāo)被列于表2B中，陶器的色座標(biāo)被列于表2C中。將實施例11中所得的數(shù)據(jù)包括在這些表中供比較用。通過酸洗產(chǎn)物的濕化學(xué)分析測得的Ag和K的重量％及其摩爾百分比也被一起列于表2A中。實施例18中制備的試樣的K含量未測定。
表2AK和Ag初始摩爾％，粉末色座標(biāo)和酸洗后的Ag和K的重量％與摩爾％
隨著初始的K摻雜劑的增加得到從紫/粉紅、紫/桃紅、桃紅/粉紅至粉紅的一系粉紅/紫色的粉末。隨著初始的摩爾％K增加，發(fā)現(xiàn)色相角移向較紅色調(diào)，直到3.552摩爾％K，同時顏色強(qiáng)度相應(yīng)的增加。此外，隨著初速摩爾％K的增加，試樣逐漸變得更亮。
一般說來，酸洗粉末的濕化學(xué)分析證實，隨著初速摩爾％K的增加，含在ZrO2晶格中的重量％Ag逐漸減少。酸洗后保留的％K逐漸增加在從2.396摩爾％K開始的試樣時達(dá)到最大值而以后減少。
表2B瓷器的釉上色座標(biāo)
隨著初速的摩爾％K的增加產(chǎn)生一系列的通過帶紅相桃紅、橙/桃紅、桃紅/粉紅到粉紅的瓷器的釉上色。當(dāng)使用低到中等量的K摻雜劑，最高約1.80摩爾％K時，對于使用K2CO3制備的瓷器的釉上色來說，得到類似的顏色。當(dāng)使用如KF的較高的初始摩爾％K量(＞2.0摩爾％)時，得到明顯地更強(qiáng)和更暗的釉上色，而相比之下使用K2CO3制得淺的顏色。在此例中氟化物可以起礦化劑作用，它有助于促進(jìn)形成更強(qiáng)的顏色。
表2C陶器的釉上色座標(biāo)
在陶器上產(chǎn)生與瓷器產(chǎn)生的相類似的顏色范圍。
實施例19將ZrO2源改變?yōu)樘妓徜喬峁?0.797摩爾％Ag和10.441摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。在此例中，使用碳酸鋯作ZrO2源。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將44.258g碳酸鋯(45.19％ZrO2，Magnesium Elektron 93/175/312)與3.068gAg2CO3、1.25gKF和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到淡紫/粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝49.53，a＝22.04，b＝-8.53，c＝23.64和H＝338.85。該材料的化學(xué)分析證實有0.76％Ag(K未檢測)包含在ZrO2晶格中。此粉未在用于瓷器上的釉上應(yīng)用時產(chǎn)生粉紅色，其色座標(biāo)為L＝58.64，a＝33.16，b＝8.15，c＝34.15和H＝13.81。
實施例20～25Ag和Li摻雜的ZrO2實施例20提供從7.344摩爾％Ag和0.819摩爾％Li開始的Ag和Li摻雜的顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將55.944g氫氧化鋯(71.500％ZrO2)與3.008gAg2O、0.107gLi2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后按實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到粉紅相紫色粉末，其色座標(biāo)為L＝36.35，a＝20.57，b＝-15.82，c＝25.95和H＝322.44。該材料的化學(xué)分析證實有1.05％Ag和0.022％Li，這相當(dāng)于1.193摩爾％Ag和0.389摩爾％Li包含在ZrO2晶格中。這粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生粉紅相紫色，其色座標(biāo)為L＝50.66，a＝28.44，b＝-7.09，c＝29.31和H＝346.00。
實施例21～25改變?nèi)鏛i2CO3的Li填充量從如在表3中所示的、從0.408至4.681摩爾％變化的一系列Li填充量開始制備Ag和Li摻雜的ZrO2顏料著色料。Ag∶ZrO2之比率始終保持不變。按照實施例20所述的試驗方法制備各試樣，而相應(yīng)地變化Li2CO3含量。酸洗材料的粉末色座標(biāo)列于表3A中，而在大部分例子中的相應(yīng)的瓷器釉上色座標(biāo)列于表3B中。為了進(jìn)行比較，表3A和3B還包括實施例20中所得到的數(shù)據(jù)。還將通過酸洗產(chǎn)物的濕化學(xué)分析測得的Ag和Li的重量％與相應(yīng)的摩爾％列于表3A中。
表3ALi和Ag初始摩爾％，粉末色座標(biāo)和酸洗后的Ag和Li的重量％與摩爾％
隨著初始Li摻雜劑的增加，得到一系列的通過淡紫/粉紅、淺粉紅到淺粉紅/灰的粉紅相紫色粉末。
表3B
瓷器的釉上色座標(biāo)
隨著初始的摩爾％Li的增加，產(chǎn)生一系列的粉紅相紫色、到帶紫色調(diào)的粉紅、到非常淡的紫色相粉紅的瓷器釉上色。
實施例26～31Ag和Rb摻雜的ZrO2實施例26提供從7.314摩爾％Ag和1.222摩爾％Rb開始的Ag和Rb摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將55.944g氫氧化鋯(71.500％ZrO2)與3.008gAg2O、0.501gRb2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用酐缽與研杵對粉末進(jìn)行干混合10～15分鐘。
3.然后按實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝39.27，a＝25.85，b＝-8.00，c＝27.06和H＝342.81。該材料的化學(xué)分析證實有1.52％Ag和0.26％Rb，這相當(dāng)于1.731摩爾％Ag和0.374摩爾％Rb保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝48.46，a＝32.17，b＝5.61，c＝32,66和H＝9.89。
通過透射電子顯微鏡分析酸洗料。在ZrO2晶格的6～40nm大小的園形腔中檢出Ag和Rb的無定形區(qū)。當(dāng)暴露于電子束時發(fā)現(xiàn)Ag和Rb的振動，并且未發(fā)現(xiàn)腔邊界的移動。還通過電子探針微量分析評估此粉末。在整個ZrO2分布圖中證實Ag和Rb的均勻分布，沒有檢測到Ag或Rb的附聚。
實施例27～31改變?nèi)鏡b2CO3的Rb填充量從如表4中所示、從1.222至10.727摩爾％變化的一系列Rb填充量開始制備Ag和Rb摻雜的ZrO2顏料著色料。Ag∶ZrO2比率始終保持不變。這些試樣按照實施例26中所述的試驗方法制備，但相應(yīng)地變化Rb2CO3含量。酸洗料的粉末色座標(biāo)列于表4中。通過酸洗產(chǎn)物的濕化學(xué)分析測得的Ag和Rb的重量％與相應(yīng)的摩爾百分比也列于表4中。為了進(jìn)行比較，在表4中還包括實施例26中所得的數(shù)據(jù)。
表4Rb和Ag初始摩爾％，粉末色座標(biāo)和酸洗后的Rb和Ag的重量％與摩爾％
隨著初始Rb含量的增加得到一系列從帶紫相桃紅、淡紫色/桃紅、淡紫色/粉紅到淺淡紫色的帶紫相粉紅色粉末。該酸洗粉末的濕化學(xué)分析證實，隨著初始摩爾％Rb的增加逐漸減少保持在ZrO2晶格中的重量％Ag。
實施例28的從7.228摩爾％Ag和2.378摩爾％Rb開始而制得的淡紫色/桃紅粉末，在瓷器的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生桃紅色，其色座標(biāo)為L＝60.43，a＝25.40，b＝15.32，c＝29.67和H＝31.09。
實施例32～35Ag和Cs摻雜的Ag/ZrO2實施例32提供從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％Cs開始的Ag和Cs摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.360g氫氧化鋯(70.972％ZrO2)與3.008gAg2O、0.707gCs2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將該粉末干混合10～15分鐘。
3.然后按實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝38.22，a＝25.47，b＝-6.33，c＝26.25和H＝346.05。該材料的化學(xué)分析證實有1.57％Ag和0.35％Cs，這相當(dāng)于1.790摩爾％Ag和0.324摩爾％Cs保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝47.65，a＝31.09，b＝6.61，c＝31.78和H＝12.00。
實施例33～35改變?nèi)鏑s2CO3的Cs填充量從如表5所示的、一系列從1.223至4.681厚爾％變化的Cs填充量開始制備Ag和Cs摻雜的ZrO2顏料著色料。Ag∶ZrO2比率始終保持不變。按照實施例32中所述的試驗方法制備試樣，同時相應(yīng)地變化Cs2CO3含量。酸洗料的粉末色座標(biāo)列于表5中。同時還將通過酸洗料的濕化學(xué)分析而測定的重量％Ag和Cs，以及相應(yīng)的摩爾百分比列于表5中。為了進(jìn)行比較，表5還包括實施例32中得到的數(shù)據(jù)。
表5Cs和Ag初始摩爾％，粉末色座標(biāo)和酸洗后的Ag和Cs的重量％與摩爾％
隨著初始摩爾％Cs的增加得到一系列的通過帶紫相桃紅和淡紫色/桃紅到淡紫色/粉紅的帶紫相粉紅色。酸洗粉末的濕化學(xué)分析證實，隨著初始Cs含量的增加，保留在ZrO2晶格中的銀的重量％減少。酸洗后保留的％Cs在從2.378摩爾％Cs開始制備的試樣中增加到最大值并且隨后保持不變。
在實施例33的從7.270摩爾％Ag和1.809摩爾％Cs開始制備的帶紫相桃紅粉末在瓷器的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生桃紅色，其色座標(biāo)為L＝55.44，a＝28.92，b＝12.89，c＝31.66和H＝24.02。
實施例36至39多種堿金屬摻雜的ZrO2實施例36Ag、K和Na摻雜的ZrO2提供從7.317摩爾％Ag、0.574摩爾％Na和0.612摩爾％K開始的Ag、Na和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.360g氫氧化鋯(70.972％ZrO2)與3.008gAg2O、0.150gK2CO3、0.108gNa2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝36.97，a＝23.08，b＝-11.30，c＝25.70和H＝333.90。該材料的化學(xué)分析證實有1.53％Ag、0.06％K和0.05％Na，這相當(dāng)于1.738摩爾％Ag、0.188摩爾％K和0.266摩樂％Na保留在ZrO2晶格中。這粉末在瓷器的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色并帶有輕微的紫色調(diào)，其色座標(biāo)為L＝46.46，a＝30.12，b＝2.55，c＝30.22和H＝4.84。
實施例37Ag、K和Rb摻雜的ZrO2提供從7.314摩爾％Ag、0.612摩爾％K和0.612摩爾％Rb開始的Ag、K和Rb摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.360g氫氧化鋯(70.972％ZrO2)與3.008gAg2O、0.150gK2CO3、0.251gRb2CO3與50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝37.65，a＝24.24，b＝-9.88，c＝26.18和H＝337.82。該材料的化學(xué)分析證實有1.49％Ag、0.06％K和0.121％Rb，這相當(dāng)于1.695摩爾％Ag、0.188摩爾K和0.174摩爾Rb保留在ZrO2的晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝47.97，a＝32.06，b＝4.44，c＝32.36和H＝7.88。
實施例38Ag、K和Na摻雜的ZrO2提供從7.225摩爾％Ag、1.210摩爾％Na和1.210摩爾％K開始的Ag、Na和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將57.392g氫氧化鋯(69.696％ZrO2)與3.008gAg2O、1.227g酒石酸鈉鉀和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到桃紅/粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝47.74，，a＝25.92，b＝-3.44，c＝26.15和H＝352.45。該材料的化學(xué)分析證實有0.98％Ag、0.09％摩爾Na和0.09％K，這相當(dāng)于1.111摩爾％Ag、0.479摩爾％Na和0.282摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生橙/桃紅色，其色座標(biāo)為L＝56.52，a＝30.59，b＝20.61，c＝36.88和H＝33.97。
實施例39Ag、K和Na摻雜的ZrO2提供從7.314摩爾％Ag、0.613摩爾％Na和0.613摩爾％K開始的Ag、Na和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
仿照實施例38，但在此例中使用0.614g酒石酸鉀鈉。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝36.67，a＝22.44，b＝-10.74，c＝24.88和H＝334.43。該材料的化學(xué)分析證實有1.39％Ag、0.05％Na和0.06％K，這相當(dāng)于1.579摩爾％Ag、0.267摩爾％Na和0.188摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生具有輕微紫色調(diào)的帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝47.91，a＝30.90，b＝1.67，c＝30.94和H＝3.09。
實施例40～54多摻雜的ZrO2在實施例40～54中，用選自Mg、Y、Sr、Sn、Al、Ce、Cr、W和V的另外的摻雜劑制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。在這些系列試驗中，Ag∶ZrO2比率始終保持不變。當(dāng)在ZrO2晶格中摻入另外的摻雜劑時，所產(chǎn)生的試樣逐漸顯示顏色變化和/或多晶型的單斜晶/四方晶ZrO2比率變化，同時出現(xiàn)一定程度的X射線峰位移。將通過這些多摻雜的ZrO2試樣的χ射線衍射測定的單斜晶與四方晶的ZrO2的含量在實施例60中制得的Ag和K摻雜的ZrO2的單斜晶與四方晶的ZrO2的含量進(jìn)行比較，實施例60中制得的Ag和K摻雜的ZrO2含有98.7％單斜晶ZrO2和1.3％四方晶ZrO2。
當(dāng)提到包含在ZrO2晶格中的摻雜劑時，這種措詞被用來包括在晶格中或隙間位置上，或者在作為ZrO2結(jié)晶的結(jié)果而產(chǎn)生的ZrO2晶格中的腔中，或處在多于一種的這些位置上的摻雜劑。這一措詞還包括形成由這些摻雜劑離子或它們的氧化物，和ZrO2組成的固體溶液。
實施例40和41Ag、K和Mg摻雜的ZrO2實施例40提供從6.990摩爾％Ag、1.169摩爾％K和4.431摩爾％Mg開始的Ag、K和Mg摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將57.392g氫氧化鋯(69.696％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3、1.503g的3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。產(chǎn)生粉紅/淡紫色粉末，它的色座示為L＝54.46，a＝18.85，b＝-9.70，c＝21.19和H＝332.77。該粉末的化學(xué)分析檢出有0.46％Ag、0.07％K和0.41％Mg。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用產(chǎn)生淺的桃紅/粉紅色，其色座標(biāo)為L＝76.57，a＝13.89，b＝9.41，c＝16.78和H＝34.10。此試樣的χ射線衍射特征證實為72.6％單斜晶ZrO2和27.4％四方晶ZrO2的單一結(jié)晶相，同時未檢測出與Mg相關(guān)的相。因此Ag、K和Mg離子是被含在ZrO2晶格中。
實施例41提供從6.169摩爾％Ag、1.032摩爾％K和15.646摩爾％Mg開始的Ag、K和Mg摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
仿照實施例40，但在此例中使用6.012g的3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O和75ml丙酮。得到具有色座標(biāo)為L＝57.28，a＝16.57，b＝-9.96，c＝19.33和H＝328.99的粉紅相淺紫色粉末。該粉末的化學(xué)分析檢得0.42％Ag、0.07％K和0.62％Mg。此試樣的χ射線衍射特征檢測出作為單一晶相的39.6％單斜晶ZrO2和60.4％四方晶ZrO2，同時未發(fā)現(xiàn)與另外的Mg相應(yīng)的相。(與實施例40相比)隨著Mg含量增加發(fā)現(xiàn)四方晶ZrO2的百分比明顯地增加。通過透射式電子顯微鏡分析試樣。在單斜晶ZrO2晶格中的5～35nm大小的園形腔中檢測出Ag、K和Mg的無定形區(qū)。當(dāng)暴露于電子束下時Ag、K和Mg在這些腔中振動。在四方晶ZrO2相中發(fā)現(xiàn)沒有Ag、K或Mg的空穴腔。然而，發(fā)現(xiàn)一部分Mg已遷移到四方晶ZrO2晶格中。
因此，發(fā)現(xiàn)Ag、K和一部分Mg離子包含在Ag、K和Mg摻雜的ZrO2中的單斜晶ZrO2多晶型物中。
實施例42和43Ag、K和Y摻雜的ZrO2實施例42提供從7.222摩爾％Ag、1.208摩爾％K和1.252摩爾％Y開始的Ag、K和Y摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將57.392g氫氧化鋯(69.696％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3、0.927gY2(CO3)3·3H2O和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。產(chǎn)生具有色座標(biāo)為L＝38.18，a＝24.42，b＝-10.36，c＝26.53和H＝337.00的紫色相粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢出1.47％Ag、0.11％K和0.18％Y。此試樣的X射線衍射特征檢測到作為單一相的97.7％單斜晶ZrO2和2.3％四方晶ZrO2，而未發(fā)現(xiàn)與Y相應(yīng)的相。因此，Ag、K和Y離子包含于ZrO2晶格中。
實施例43提供從6.961摩爾％Ag、1.164摩爾％K和4.826摩爾％Y開始的Ag、K和Y摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
依照實施例42，但在此例中使用3.706g的Y2(CO3)3·3H2O。得到具有色座標(biāo)為L＝37.13，a＝22.54，b＝-11.08，c＝25.12和H＝333.83的帶紫相粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢測到1.60％Ag、0.11％K和0.58％Y。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝50.78，a＝31.90，b＝3.16，c＝32.06和H＝5.66。此試樣的X射線衍射特征檢測到作為單一晶相的92.9％單斜晶ZrO2和7.1％四方晶ZrO2，而未發(fā)現(xiàn)與Y相應(yīng)的相。發(fā)現(xiàn)隨著Y的增加四方晶ZrO2的百分比也增加(參見實施例42)。
實施例44和45Ag、K和Sr摻雜的ZrO2實施例44提供從7.221摩爾％Ag、1.208摩爾K和1.270摩爾％Sr開始的Ag、K和Sr摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將57.392g氫氧化鋯(69.696％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3、0.674gSrCO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵對粉末干混合10～15分鐘。
3.然后按實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。產(chǎn)生具有色座標(biāo)為L＝37.16，a＝23.24，b＝-8.98，c＝24.91和H＝338.88的帶紫相粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢測到1.23％Ag、0.09％K和0.41％Sr。此試樣的X射線衍射特征檢測到作為單一晶相的97.7％單斜晶ZrO2和2.3％四方晶ZrO2。因此，Ag、K和Sr離子是包含在ZrO2晶格中。
實施例45提供從6.710摩爾％Ag、1.122摩爾％K和8.261摩爾％Sr開始的Ag、K和Sr摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
仿照實施例44，但在此例中使用4.718gSrCO3，得到具有色座標(biāo)為L＝37.75，a＝13.41，b＝-11.93，c＝17.95和H＝318.22的淡紫色/紫色粉末。該粉末的X射線衍射特征檢測到與一部分SrO一起的單斜晶ZrO2和四方晶ZrO2。四方晶部分多于單斜晶ZrO2，但是兩者的數(shù)值在此例子不能測定，因為X射線峰與Sr和四方晶ZrO2相重疊。據(jù)信Ag、K和一部分SrO離子包含在ZrO2晶格中以便提供顏色，該試樣顯示ZrO2多晶型變化。
通過透射式電子顯微鏡(TEM)分析該試樣。在單斜晶ZrO25～25nm大小的園形腔中檢測到Ag、K和Sr的無定形區(qū)。該Ag、K和Sr當(dāng)暴露于電子束下時就在這些腔中振動。在四方晶ZrO2相中設(shè)有檢測到Ag、K或Sr的空隙。然而發(fā)現(xiàn)一部分Sr已遷移到四方晶ZrO2晶格中。通過TEM以如此的強(qiáng)光照射所產(chǎn)生的該相的微小部分未檢測到SrO相。在ZrO2表面檢測到偶然出現(xiàn)的Ag膠體顆粒，說明在此試樣中含少于1％的銀。
因此發(fā)現(xiàn)在Ag、K和Sr摻雜的ZrO2的單斜晶ZrO2多晶型物中含Ag、K和一部分Sr離子。
實施例46和47Ag、K和Sn摻雜的ZrO2
實施例46提供從7.269摩爾％Ag、1.218摩爾％K和0.609摩爾％Sn開始的Ag、K和Sn摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將57.392g氯氧化鋯(69.696％ZrO2)與3008g Ag2O、0.650gK2SnO3·3H2O和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)與酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝38.98，a＝26.09，b＝-9.65，c＝27.82和H＝339.71的帶紫相粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢得1.44％Ag、0.12％K和0.61％Sn。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.41，a＝33.06，b＝3.00，c＝33.19和H＝5.19。此試樣的χ射線征檢得單一晶形式的99.1％單斜晶ZrO2和0.9％四方晶ZrO2，同時未檢測到與Sn相應(yīng)的相。因此，Ag、K和Sn離子是包含在ZrO2晶格中。
實施例47提供從7.139摩爾％Ag、2.392摩爾％K和1.196摩爾％Sn開始的Ag、K和Sn摻雜的ZrO2顏料著色料。
依照實施例46，但此例中使用1.300g的K2SnO3·3H2O。得到具有色座標(biāo)為L＝45.50，a＝22.88，b＝-5.05，c＝23.43和H＝347.56的帶紫相桃紅/粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢出0.75％Ag、0.14％K和1.55％Sn。這粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶粉紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝60.63，a＝27.55，b＝13.57，C＝30.71和H＝26.21，此試樣的χ射線衍射特征檢出作為單一晶相的96.9％單斜晶ZrO2和3.1％四方晶ZrO2，未發(fā)現(xiàn)與另外的錫相應(yīng)的相。發(fā)現(xiàn)隨著Sn含量增加四方晶ZrO2百分比也增加(參看實施例46)。
實施例48與49Ag、K和Al摻雜的ZrO2實施例48提供從7.021摩爾％Ag、1.174摩爾％K和4.008摩爾％Al開始的Ag、K和Al摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將57.392g氫氧化鋯(69.696％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3、0.889gAlO(OH)[Bacosol，grade 2C，BA Chemicals Ltd.提供]和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽與研杵對粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1所述燒結(jié)和酸洗試樣。產(chǎn)生帶有淺桃紅色調(diào)的帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝32.98，a＝21.41，b＝-7.13，C＝22.57和H＝341.59。此粉末的化學(xué)分析檢得1.61％Ag和1.16％Al(K未測得)。這試樣的χ射線衍射特征檢得作為單一晶相的98.9％單斜晶ZrO2和1.1％四方晶ZrO2，而未發(fā)現(xiàn)與Al相應(yīng)的相。因此，Ag、K和Al離子是包含在ZrO2晶格中的。
實施例49提供從5.659摩爾％Ag、0.946摩爾％K和22.623摩爾％Al開始的Ag、K和Al摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
仿照實施例48，但在這例中使用6.225gAlO(OH)。得到具有色座標(biāo)L＝34.27，a＝17.26，b＝-7.68，c＝18.89和H＝336.01的帶灰相粉紅/紫色粉末。此粉末的化學(xué)分析檢出1.96％Ag和5.36％Al(K未測得)。這試樣的χ射線衍射特征檢得作為單一晶相的92.0％單斜晶ZrO2和8.0％四方晶ZrO2，而未發(fā)現(xiàn)與另外的Al相應(yīng)的相。發(fā)現(xiàn)隨著Al含量增加四方晶的百分比增加(參見實施例48)。
實施例50與51Ag、K和Ce摻雜的ZrO2實施例50提供從7.255％摩爾％Ag、1.213摩爾％K和0.798摩爾％Ce開始的Ag、K和Ce摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將57.392g氫氧化鋯(69.696％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3、0.594Ce(OH)4和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽與研杵對粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝36.23，a＝23.32，b＝-9.83，C＝25.31和H＝337.14的帶紫相粉紅色粉末。此粉末的化學(xué)分析檢測出1.50％Ag和0.94％Ce(K未測得)。此試樣的χ射線衍射特征檢得98.7％單斜晶ZrO2和1.3％四方晶ZrO2與痕量的CeO2實施例51提供從6.924摩爾％Ag、1.158摩爾％K和5.330摩爾％Ce開始的Ag、K和Ce摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
仿照實施例50，但在此例中使用4.159gCe(OH)4。得到具有色座標(biāo)L＝34.50，a＝17.95，b＝-9.87，c＝20.48和H＝331.20的紫/粉紅色粉末。此粉末的化學(xué)分析檢出1.45％Ag和5.99％Ce(K未測得)。此試樣的χ射線衍射特征檢測出伴有部分CeO2的95.7％單斜晶ZrO2和4.3％四方晶ZrO2，據(jù)信Ag、K和一部分的Ce離子包含在ZrO2晶格中以便提供顏色，而且該試樣顯示出ZrO2多晶型變化。
實施例52Ag、K和Cr摻雜的ZrO2提供以7.055摩爾％Ag、1.180摩爾％K和3.528摩爾％Cr開始的Ag、K和Cr摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.390g氫氧化鋯(70.934％ZrO2)與4.305gAg2CrO4、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝48.36，a＝10.58，b＝2.94，c＝10.98和H＝15.54的棕/粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢出2.52％Ag和1.14％Cr(K未檢得)。此粉末在瓷器上的釉料中產(chǎn)生紫/淡紫色，其色座標(biāo)為L＝54.72，a＝9.93，b＝-3.34，c＝10.47和H＝341.39。此試樣的χ射線衍射特征檢出作為單一晶相的99.2％單斜晶ZrO2和0.8％四方晶ZrO2，未發(fā)現(xiàn)與Cr相應(yīng)的相。因此，Ag、K和Cr離子包含在ZrO2晶格中。
實施例53Ag、K和W摻雜的ZrO2提供從7.056摩爾％Ag、1.180摩爾％K和3.528摩爾％W開始的Ag、K和W的摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.390g氫氧化鋯(70.934％ZrO2)與6.017gAg8W4O16、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝54.44，a＝15.23，b＝-7.93，c＝17.17和H＝332.50的粉紅/淡紫色粉末。粉末的化學(xué)分析檢得1.02％Ag、0.12％K和5.16％W。此試樣的χ射線衍射特征檢測到93.6％單斜晶ZrO2和6.4％四方晶ZrO2與一部分的含W相(認(rèn)為是WO3·H2O)。據(jù)信Ag、K和一部分的W離子包含在ZrO2晶格中以便提供顏色，試樣顯示ZrO2多晶型變化。
實施例54Ag、K和V摻雜的ZrO2提供從6.815摩爾％Ag、1.140摩爾％K和6.815摩爾％V開始的Ag、K和V摻雜的ZrO2顏料著色料。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.390g氫氧化鋯(70.934％ZrO2)與5.368gAgVO3、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)試樣。產(chǎn)生黃/駝色粉末，然后如實施例1中所述酸洗此粉末。得到具有色座標(biāo)為L＝76.09，a＝6.30，b＝6.47，c＝9.03和H＝45.77的淺粉紅/駝色粉末。此粉末的化學(xué)分析檢出0.53％Ag和0.40％V(K未檢得)。此試樣的χ射線衍射特征檢出作為單一晶相的98.2％單斜晶ZrO2和1.8％四方晶ZrO2，未檢出與另外的V相應(yīng)的相。因此，Ag、K和V離子包含在ZrO2晶格中。
實施例55丙酮對水研磨的試樣提供從9.237摩爾％Ag、0.923摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。試樣是通過在丙酮中(方法A)或在水中(方法B)研磨而制備的。
方法A1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將70.098g氫氧化鋯(71.329％ZrO2)與4.834gAg2O、0.288gK2CO3和50ml丙酮一起研磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝34.81，a＝23.37，b＝-12.13，c＝26.33和H＝332.56的帶紫相粉紅色粉末。該材料的化學(xué)分析檢出1.59％Ag和0.08％K，這相當(dāng)于1.809摩爾％Ag和0.251摩爾％K包含在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相紫色，其色座標(biāo)為L＝49.41，a＝31.65，b＝-1.71，C＝31.70和H＝356.91。
方法B仿照方法A，但在此例中原料在代替丙酮的50ml去離子水中球磨。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝36.90，a＝24.28，b＝-11.48，C＝26.86和H＝334.69(比用丙酮球磨的試樣稍亮和稍紅)。該材料的化學(xué)分析證實有1.71％Ag和0.08％K，這相當(dāng)于1.945摩爾％Ag和0.251摩爾％K包含在ZrO2晶格中，此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用產(chǎn)生帶紅相紫色，其色座標(biāo)為L＝47.52，a＝32.94，b＝-0.07，c＝32.94和H＝359.87(比丙酮球磨的粉末之顏色稍暗、稍紅和稍強(qiáng))。
實施例56未干燥對干燥的K2CO3已知K2CO3是吸濕性的。因此，它在被稱量之前最好應(yīng)被干燥。為了進(jìn)行比較，提供使用未干燥的K2CO3(方法A)和干燥的K2CO3(方法B)從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾K％開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
方法A1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.390g氫氧化鋯(70.934％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝36.15，a＝23.89，b＝-8.59，C＝55.38和H＝340.33的帶紫相粉紅色粉末。該材料的化學(xué)分析證實有1.55％Ag和0.11％K這相當(dāng)于1.763摩爾％Ag和0.345摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.82，a＝29.64，b＝2.81，c＝29.77和H＝5.41。
方法B
重復(fù)方法A，但在此例中使用0.300g干燥K2CO3。K2CO3的兩份試樣在200℃被干燥24小時。發(fā)現(xiàn)它們含平均值為93.036％K2CO3。使用這種干燥K2CO3得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝38.53，a＝25.80，b＝-8.98，c＝27.32和H＝340.82(比方法A中生產(chǎn)的粉末稍亮和稍粉紅色)。材料的化學(xué)分析證實有1.57％Ag和0.12％K，這相當(dāng)于1.785摩爾％Ag和0.376摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.95，a＝32.18，b＝4.40，c＝32.48和H＝7.78(比方法A中產(chǎn)生的粉末稍強(qiáng)、稍紅和稍純)。
實施例57手工研磨提供從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在瑪瑙研缽和研杵中將28.199g氫氧化鋯(70.924％ZrO2)、1.504gAg2O和0.150gK2CO3與丙酮一起手工研磨45分鐘。
2.將試樣放置約4小時以保證通過蒸發(fā)除掉任何痕量的丙酮。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗粉末。產(chǎn)生具有色座標(biāo)為L＝41.16，a＝24.31，b＝-12.03，c＝27.13和H＝333.68的帶紫相粉紅色粉末。材料的化學(xué)分析證實有1.16％Ag和0.09％K，這相當(dāng)于1.320摩爾％Ag和0.283摩爾％K包含在ZrO2晶格中。
實施例58水蒸發(fā)作用提供從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.將56.398g氫氧化鋯(70.924％氧化鋯)懸浮在200ml去離子水中并攪拌30分鐘。
2.將4.409gAgNO3溶于20ml去離子水中并將其添加到懸浮液中，一起進(jìn)行洗滌。
3.將0.300gK2CO3溶于20ml去離子水中并將其添加到上述的懸浮液中，一起進(jìn)行洗滌。
4.然后在約87℃對混合物進(jìn)行加熱，同時連續(xù)攪拌，以蒸發(fā)水。
5.在90℃對所生成的粉餅進(jìn)行干燥。
6.然后用研缽和研杵將粉末干混合。然后如實施例1中所述對其燒結(jié)和酸洗。得到具有色座標(biāo)為L＝41.14，a＝15.59，b＝-17.27，c＝23.27和H＝312.07的帶淺紫相粉紅色粉末。材料的化學(xué)分析證實有0.55％Ag和0.04％K，這相當(dāng)于0.627摩爾％Ag和0.126摩爾％K包含在ZrO2晶格中。
實施例59干混的對漿混的K2CO3提供從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。試樣是通過將氫氧化鋯和Ag2O的研磨混合物與K2CO3的干混合(方法A)或漿料混合(方法B)而制備的。
按以下步驟制備氫氧化鋯與Ag2O的松散混合物將1Kg氫氧化鋯(68％ZrO2)與51.130gAg2O和600ml水一起振動研磨4小時，達(dá)到平均粒徑為1.9μm±0.1μm。然后在80℃干燥該材料，粉化并通過在800℃加熱30分鐘的熱重量分析計算Ag/ZrO2含量。
方法A1.在咖啡磨中將0.300gK2CO3添加到其量相當(dāng)于40gZrO2的氫氧化鋯/Ag2O混合物中。對混合物粉碎30秒鐘。
2.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝36.54，a＝18.65，b＝-16.36，c＝24.81和H＝318.75的帶粉紅相紫色粉末。材料的化學(xué)分析證實有1.76％Ag(K未測得) 包含在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生強(qiáng)的帶粉紅相紫色，其色座標(biāo)為L＝41.07，a＝27.31，b＝-5.24，c＝27.80和H＝349.13。通過120T絲網(wǎng)手工印制釉上移膜。
方法B1.在咖啡磨中將0.300gK2CO3溶于5ml水中并將其添加到其量相當(dāng)于40gZrO2的氫氧化鋯/Ag2O混合物中。將混合物粉碎30秒鐘。
2.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗所生成的含水漿。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝36.88，a＝24.69，b＝-8.41，c＝26.09和H341.20(比方法A所生產(chǎn)的粉末紅得多。材料的化學(xué)分析證實有1.68％Ag(K未測得)保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生強(qiáng)的帶紅相桃紅色，同時顯示輕微的帶紫相色調(diào)，其色座標(biāo)為L＝44.13，a＝31.04，b＝2.85，c＝31.17和H＝5.25(比方法A中所產(chǎn)生的紅得多)，通過120T絲網(wǎng)手工印刷釉上移膜。
實施例60～78變化燒結(jié)條件用具有從室溫起的升溫率為6.67℃/min的860°1小時的標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)操作過程制備Ag和堿金屬摻雜的ZrO2顏料著色料。將試樣爐冷到室溫。如實施例61～78中所述，對此標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)操作過程的一系列變型進(jìn)行研究。
實施例60試樣制備提供從9.211摩爾％Ag和1.198摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。在此例中使用如上(和實施例1中)所述的標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)條件燒結(jié)試樣。在實施例61～78中，使用相同的反應(yīng)條件和原料的定量混合物，雖然在某些情況的燒結(jié)條件按照以下各實施例中規(guī)定變化。在所有情況下，所得的燒結(jié)試樣如實施例1中所述進(jìn)行酰洗。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.053g氫氧化鋯(71.361％ZrO2)與3.867gAg2O、0.300gK2CO3和45ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。產(chǎn)生具有色座標(biāo)為L＝36.78，a＝24.36，b＝-10.35，c＝26.47和H＝336.98的帶紫相粉紅色粉末。材料的化學(xué)分析證實有1.61％Ag和0.10％K，這相當(dāng)于1.83摩爾％Ag和0.314摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.82，a＝33.81，b＝2.53，c＝33.91和H＝4.27。
這些釉上移膜是通過120T絲網(wǎng)印刷的。在研究燒結(jié)條件變化的這些系列試驗中此絲網(wǎng)被取代，實施例76～78是使用這種新的絲網(wǎng)印刷的。為了更精確比較釉上色，對用標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)條件制備的各試樣還用這種新的絲網(wǎng)印刷。產(chǎn)生具有色座標(biāo)為L＝46.70，a＝33.77，b＝2.95，c＝33.90和H＝5.00的帶紅相桃紅的釉上色。與使用較老的120T絲網(wǎng)所得的釉上色相比，產(chǎn)生較暗和稍紅的釉上色。
實施例61～69變化燒結(jié)溫度通過以從室溫起的6.67℃/min的升溫率，在550、650、750、810、860、910、1000、1200、1400和1600℃下對原料燒結(jié)1小時而制備一系列的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。各試樣被爐冷。
產(chǎn)生一系列的酸洗粉末色料，其顏色范圍從灰(550℃)，到帶灰相紫(650℃)，強(qiáng)的帶紫相粉紅(750～860℃)，帶紫相粉紅(910～1000℃)，粉紅(1200℃)，至淺粉紅(1400℃)和非常淺粉紅/淡紫(1600℃)。這些粉末的色座標(biāo)被列于表6A中。
表6A燒結(jié)溫度(℃)，粉末色座標(biāo)，酸洗后Ag和K的重量和摩爾％，以及單斜晶和四方晶ZrO2的％
如表6A中所示，酸洗顏料著色料的濕化學(xué)分析檢測出包含在ZrO2晶格中的％Ag和％K隨著燒結(jié)溫度增加而連續(xù)地減少。實施例64和65中產(chǎn)生的試樣的K含量未測得。在1400～1600℃燒結(jié)的試樣僅含痕量的Ag和K，但它們?nèi)援a(chǎn)生帶色粉末，分別為淺粉紅色和非常淺淡紫/粉紅色。
通過χ射線衍射對試樣進(jìn)行評估。計算％單斜晶ZrO2和％四方晶ZrO2，其結(jié)果被列于表6A中。在550～650℃的試樣產(chǎn)生作為其主要晶相的四方晶ZrO2，而在750～1400℃的更高溫度下燒結(jié)的試樣主要產(chǎn)生單斜晶ZrO2。就在1600℃燒結(jié)的試樣來說得到100％單斜晶ZrO2。隨著燒結(jié)溫度提高顯示出單斜晶大小從5.3增加到115.0nm。
這些試樣在瓷器上的釉上應(yīng)用時產(chǎn)生一系列的顏色。大部分試樣的色座標(biāo)被列于表6B中。所產(chǎn)生的釉上色范圍為從濁紫/米色(550～650℃)，到帶紫相色調(diào)的帶紅相桃紅(750℃)，到帶紅相桃紅(810～910℃)，到較淺的帶紅相桃紅(1000℃)，到粉紅(1200℃)到非常淺的粉紅色(1400℃)。
因此可以用至少處于550～1600℃范圍中的燒結(jié)溫度制備Ag和K摻雜的顏料著色料，而在750～1000℃范圍制得具有較暗、較紅和較強(qiáng)的釉上色，特別是在810～910℃燒結(jié)時。然而，在1200℃產(chǎn)生非常純的粉紅釉上色。
表6B瓷器釉上色座標(biāo)
實施例70～72改變升溫率將從室溫起到860℃的6.67℃/分的標(biāo)準(zhǔn)升溫率使用到Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備約需2小時05分鐘才能完成此升溫過程。還以13.9、3.5和1.7℃/分變化的升溫率制備試樣，試樣分別約需1、4和8小時才能達(dá)到860℃。
在所有情況下均產(chǎn)生類似的帶紫色相粉紅色粉末，它們的色座標(biāo)與含在ZrO2晶格中的％Ag一起被列于表7A中。這些試樣的K含量未測定。
表7A粉末色座標(biāo)和酸洗后重量％Ag
這些試樣產(chǎn)生類似的帶紅相桃紅色的瓷器上的上釉色，其色座標(biāo)被列于表7B中。
表7B瓷器釉上的色座標(biāo)
因此，1～8小時持續(xù)時間的升溫速率在整個加熱率的研究中似乎不是關(guān)鍵。
實施例73～75改變保溫時間通過以延長的保溫時間5、10和20小時在860℃燒結(jié)原料制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料，并與1小時時間的標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)試樣進(jìn)行比較。
在所有情況下的產(chǎn)生帶紫相的粉紅色酸洗粉末，隨著保溫時間增加從較淺的變成為較深的粉紅色。這些粉未的色座標(biāo)被列于表8A中。
表8A保溫時間(小時)，粉末色座標(biāo)，以及酸洗后Ag和K的重量與摩爾％
酰洗的顏料著色料試樣的濕化學(xué)分析數(shù)據(jù)還被列于表8A中。發(fā)現(xiàn)保留在ZrO2晶格中的％Ag是隨著保溫時間增加而逐漸減少的，而％K相應(yīng)地有少量減少。
在瓷器上的釉上應(yīng)用時這些試樣產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)被列于表8B中。隨著保溫時間增加得到稍淺和藍(lán)的釉上色。
表8B瓷器上釉色座標(biāo)
因此，對Ag和K摻雜的ZrO2制備來說，優(yōu)選在860℃使用較短的保溫時間。
實施例76和77改變冷卻速率對改變Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料冷卻速率的作用進(jìn)行研究，并與實施例60爐冷到室溫的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行比較。對空氣驟冷(實施例76)和水冷(實施例77)的試樣進(jìn)行研究。
實施例76空氣冷卻的試樣在860℃燒結(jié)試樣1小時，然后將其冷卻到室溫，即將試樣從860℃的爐中取出。如實施例1中所述對試樣進(jìn)行酸洗。得到具有色座標(biāo)為L＝35.39，a＝24.71，b＝-10.10，c＝26.69和H＝337.78的帶紫相粉紅色粉末(比實施例60中所生產(chǎn)的粉末顏色稍淺和更粉紅色)。材料的化學(xué)分析證實在ZrO2晶格中含1.51％Ag(K未測得)。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝48.10，a＝33.72，b＝3.22，c＝33.88和H＝5.45(比實施例60中產(chǎn)生的釉上色稍淺和更紅)。此釉上移膜是通過新的120T絲網(wǎng)印刷的。
實施例77水冷的試樣在860℃燒結(jié)試樣1小時。將它從860℃爐中取出并直接浸入到500ml冷的去離子水中。當(dāng)冷卻時，然后添加500ml的Analar硝酸以產(chǎn)生1∶1的HNO3∶H2O溶液。然后如實施例1中所述酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝32.02，a＝25.54，b＝-10.24，c＝27.52和H＝338.16的帶紫相粉紅色粉末(比實施例60中生產(chǎn)的粉末稍暗、更強(qiáng)和更紅)。材料的化學(xué)分析證實在ZrO2晶格中含有1.58％Ag(K未檢得)。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.97，a＝33.12，b＝3.15，c＝33.27和H＝5.44(比實施例60中產(chǎn)生的粉末顏色稍亮和更紅)。通過新的120T絲網(wǎng)印刷釉上移膜。
實施例78燒結(jié)覆蓋的試樣如實施例60中所述制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料，但在此例中試樣在用陶瓷板覆蓋的釉上瓷坩堝中被燒結(jié)，而不是標(biāo)準(zhǔn)的未覆蓋燒結(jié)。得到具有色座標(biāo)為L＝38.15，a＝25.70，b＝-11.29，c＝28.07和H＝336.29的帶紫相粉紅色粉末(比實施例60的相當(dāng)?shù)奈锤采w燒結(jié)的粉末稍亮和更粉紅)。材料的化學(xué)分析證實1.51％Ag(K未測得)保留在ZrO2晶格中。此粉末在應(yīng)用于瓷器的釉上中時產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝48.87，a＝34.08，b＝2.01，c＝34.14和H＝3.37(比實施例60中產(chǎn)生的釉上色稍淺和更藍(lán))。通過新的120T絲網(wǎng)印制釉上移膜。
實施例79在氧中燒結(jié)提供從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。在此例中在氧中燒結(jié)試樣。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將55.999g氫氧化鋯(71.430％ZrO2)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后將約10g的部分試樣轉(zhuǎn)移到硅石舟皿并在890℃管式爐中在動態(tài)的氧氣氛中燒結(jié)1小時。使用6.67℃/分的升溫率，在動態(tài)的氧氣氛中將試樣爐冷。然后如實施例1中所述對燒結(jié)粉末進(jìn)行酸洗。得到具有色座標(biāo)為L＝47.38，a＝24.59，b＝-7.98，c＝25.85和H＝342.02的帶淡紫色相粉紅粉末。材料的化學(xué)分析證實有1.21％Ag和0.09％K，這相當(dāng)于1.377摩爾％Ag和0.283摩爾％K包含在ZrO2晶格中。
實施例80～87研磨的作用通過球磨(實施例80和81)和振動磨(實施例82～87)研究改變持續(xù)時間對研磨預(yù)燒結(jié)料的作用。
實施例80和81球磨試樣根據(jù)實施例60中所規(guī)定的制備路線，但是在此例中將球磨時間改變到1和24小時間，從9.211摩爾％Ag和1.198摩爾％K開始制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。將所得的結(jié)果與實施例60的、球磨5小時的試樣的結(jié)果進(jìn)行比較。
使用Malvern Mastersizer χ粒徑分析儀測定干預(yù)燒結(jié)料的平均粒徑(d50)，結(jié)果被示于表9A中。將少量試樣分散在蒸餾水中并將其放置在超聲浴(Ultrasonicbath)15分鐘以進(jìn)行另一些測定。當(dāng)球磨原料分別為1～24小時，平均粒徑由4.72減少到1.85μm。
隨著球磨時間增加所產(chǎn)生的帶粉紅相紫色酸洗粉末顏色變?yōu)楦岛兔黠@地更紅。這些粉末的色座標(biāo)被列于表9A中。
表9A球磨時間(小時)，預(yù)燒結(jié)料的平均粒徑(μm)，粉末色座標(biāo)，酸洗后Ag和K的重量與摩爾百分比
酸洗顏料著色料的濕化學(xué)分析證實，隨著球磨時間增加保留在ZrO2晶格中的％Ag增加，同時％K稍有增加，如表9A中所示。
這些試樣在應(yīng)用于瓷器釉上時產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)被列于表9B中。隨著預(yù)燒結(jié)球磨時間的增加，釉上色逐漸變得更紅。1小時的球磨時間產(chǎn)生較淺的釉上色，而5～24小時的球磨時間產(chǎn)生較暗的顏色，即具有預(yù)燒結(jié)粒徑為1.85～2.57μm的制備的試樣釉上色。
表9B瓷器釉上色座標(biāo)
實施例82～87振動磨試樣提供從7.297摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。這些試樣是通過以變化的時間振動磨制氫氧化鋯和Ag2O混合物，然后與K2CO3進(jìn)行漿混而制備的。
制備路線1.將2kg氫氧化鋯(68％ZrO2)與102gAg2O和1200ml自來水一起振動磨8小時。在振動研磨1、2、3、4、6和8小時分別取出每份150g的所生成的淤漿。然后用庫爾特計算器LS130粒徑分析儀測定淤漿的平均粒徑(d50)。
2.在80℃干燥試樣，粉化并通過加熱到800℃和保溫30分鐘而熱重量分析計算Ag/ZrO2含量。
3.然后將0.300gK2CO3溶于5ml水中并將其添加到在咖啡磨中的其量相當(dāng)于40gZrO2的振動磨制的氫氧化鋯/Ag2O混合物中。將混合物磨30秒鐘。對每一種振動磨試樣重復(fù)此過程。
4.然后將所生成的水漿按實施例1中所述燒結(jié)和酸洗。
振動磨后的氫氧化鋯/Ag2O混合物的平均粒徑(d50)示于表10A中。當(dāng)振動磨氫氧化鋯/Ag2O混合物的時間分別為1～8小時時，發(fā)現(xiàn)平均粒徑從4.3μm減少到1.4μm。
在所有情況下均得到帶紫相粉紅色粉末，它們的顏色隨著振動磨時間的增加而逐漸變亮和變強(qiáng)。隨著粒徑從4.3μm減少到2.3μm，發(fā)現(xiàn)制得試樣的色相角(H)偏移到更紅色調(diào)。進(jìn)一步減少粒徑，從2.3μm減少到1.4μm，產(chǎn)生稍藍(lán)的色調(diào)變化。這些粉末的色座標(biāo)被示于表10A中。
表10A振動磨時間(小時)，振動磨料的平均粒徑(μm)，粉末色座標(biāo)和酸洗后Ag的重量百分比
發(fā)現(xiàn)酸洗后被保留在ZrO2晶格中的Ag的重量％在具有預(yù)燒結(jié)粒徑為1.9～2.8μm制得試樣時增加到最大值，如表10A中所示。對試樣K含量未測定。
些試樣在應(yīng)用于瓷器上的釉上時產(chǎn)生一系列的帶紅相紫色，它們的色座標(biāo)列于表10B中。隨著研磨時間增加發(fā)現(xiàn)色相角從較藍(lán)色調(diào)連續(xù)地移向較紅色調(diào)，同時色度也隨著增加。由具有1.9～2.3μm的預(yù)燒結(jié)粒徑制得的試樣產(chǎn)生最暗的釉上色。由具有較大或較小的預(yù)燒結(jié)粒徑制得的試樣產(chǎn)生較淺的釉上色。
表10B瓷器釉上色座標(biāo)
實施例88～93改變Ag填充量從如表11A所指出的、從1.115至31.076摩爾％變化的一系列Ag填充量開始制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。K∶ZrO2比率始終保持不變。這些試樣是按照實施例56的方法A中所述的試驗方法制備的，而Ag2O含量視具體情況變化。酸洗粉末的色座標(biāo)被示于表11A中，而相應(yīng)的瓷器釉上色座標(biāo)列于表11B中。通過酸洗產(chǎn)物的濕化學(xué)分析測定的Ag和K的重量％示于表11A中，并一起列出相應(yīng)的摩爾百分比。表11A還包括在實施例56方法A和實施例60中所得到的數(shù)據(jù)以便進(jìn)行比較。
表11AK和Ag的初始摩爾％，粉末的色座標(biāo)，和酸洗后的K和Ag的重量與摩爾％
隨著初始Ag填充量的增加，得到一系列的淺帶紫相粉紅色(1.115摩爾％)，到具有帶藍(lán)色調(diào)的帶紫相粉紅色(4.315摩爾％)，帶紫相粉紅色(7.314～10.131摩爾％)，粉紅/紫色(18.398摩爾％)和帶紫相淡紫色(25.272～31.078摩爾％)粉末色料。
隨著初始Ag填充量的增加，達(dá)到約7.314至10.131摩爾％Ag，顏料著色料變?yōu)楦怠⒏鼜?qiáng)和更紅，然后轉(zhuǎn)為較淺、較弱和較藍(lán)。
酸洗粉末的濕化學(xué)分析證實，隨著初始Ag填充量增加，保留在ZrO2晶格中的％K逐漸減少。反之，保留在ZrO2晶格中的％Ag逐漸增加而以10.131摩爾％Ag開始制備的試樣為最大，然后又逐漸減少。
表11B瓷器釉上色座標(biāo)
隨著增加初始的Ag填充量，產(chǎn)生從淺粉(1.115摩爾％)，到濁的帶紅相桃紅(4.315摩爾％)，到強(qiáng)的帶紅相粉紅(7.314～9.211摩爾％)，帶有紫相色調(diào)的較淺帶紅相桃紅(10.131摩爾％)，粉紅(18.398摩爾％)，到淺粉紅色(25.272摩爾％)和淡紫/粉紅(31.078摩爾％)。在以7.314～9.211摩爾％的初始Ag填充量生產(chǎn)的試樣得到最暗、最強(qiáng)和最紅的釉上色。
實施例94～107變化Ag源在實施例94～107中從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料，但使用不同的銀源。
實施例94硝酸銀1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.390g氫氧化鋯(70.934％ZrO2)與4.409gAgNO3、0.300gK2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并將粉末用研缽和研杵干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝33.09，a＝23.59，b＝-14.38，c＝27.63和H＝328.63的粉紅/紫色粉末。材料的化學(xué)分析證實有2.01％Ag和0.07％K，這相當(dāng)于2.286摩爾％Ag和0.220摩爾％K包含在ZrO2晶格中。此粉末在瓷器上的釉上應(yīng)用中產(chǎn)生帶紅相紫色，其色座標(biāo)為L＝50.08，a＝32.68，b＝-1.92，c＝32.74和H＝356.64。
實施例95～104另外的Ag源在實施例95～104中使用各種另外的Ag源制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。這些試樣是仿照實施例94中所述的試驗方法生產(chǎn)的，而銀源及其量相應(yīng)地變化。所得到的酸洗粉末色座標(biāo)為示于表12A中，而大部分這些試樣的相應(yīng)的瓷釉上色座標(biāo)列于表12B中。通過酸洗產(chǎn)物的濕化學(xué)分析而測定的Ag和K的重量％還被列于表12A，供選擇試樣用，同時還列出它們相應(yīng)的摩<p>瓷器的釉上色座標(biāo)
隨著初始的摩爾％Li的增加，產(chǎn)生一系列的粉紅相紫色、到帶紫色調(diào)的粉紅、到非常淡的紫色相粉紅的瓷器釉上色。
實施例26～31Ag和Rb摻雜的ZrO2實施例26提供從7.314摩爾％Ag和1.222摩爾％Rb開始的Ag和Rb摻雜的ZrO2顏料著色料的制備路線。
1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將55.944g氫氧化鋯(71.500％ZrO2)與3.008gAg2O、0.501gRb2CO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用酐缽與研杵對粉末進(jìn)行干混合10～15分鐘。
3.然后按實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到帶紫相粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝39.27，a＝25.85，b＝-8.00，c＝27.06和H＝342.81。該材料的化學(xué)分析證實有1.52％Ag和0.26％Rb，這相當(dāng)于1.731摩爾％Ag和0.374摩爾％Rb保留在ZrO2晶格中。此粉末到淺粉紅色粉末。
酸洗粉末的濕化學(xué)分析證實隨著粉末顏色的明度(L)增加，％Ag減少。被保留在ZrO2晶格中的％K在從0.07至0.13重量％之間變化。
表12B瓷器釉上色座標(biāo)
使用AgO、醋酸銀、硝酸銀與檸檬酸作銀源產(chǎn)生一系列帶紅相桃紅的上釉色，而使用乳酸銀得到較淺和較紅的上釉色。使用AgF產(chǎn)生濁的粉紅/紫釉上色，而使用銀粉產(chǎn)生具有帶紫相色調(diào)的粉紅色。使用苯甲酸銀作銀源產(chǎn)生淺而純的粉紅釉上色。
實施例105正磷酸銀仿照實施例94，但在此例中使用3.622gAg3PO4作Ag源。得到濁的淡紫/粉紅色粉末，其色座標(biāo)為L＝46.96，a＝19.41，b＝-10.94，c＝22.28和H＝330.59。此粉末的化學(xué)分析檢得有1.37％Ag、0.23％K和0.42％P。此粉末在應(yīng)用于瓷器上的釉上時產(chǎn)生具有帶紫相色調(diào)的濁粉紅色，其色座標(biāo)為L＝57.27，a＝24.07，b＝-0.08，c＝24.07和H＝359.81。
此試樣的χ射線衍射特征發(fā)現(xiàn)作為單一晶相的93.2％單斜晶ZrO2和6.8％四方晶ZrO2，同時未檢測到與磷酸鹽相應(yīng)的相。因此，Ag、K和P離子包含在ZrO2晶格中。P離子的存在增加所產(chǎn)生的四方晶ZrO2的比例(參見表6A的實施例60)。
實施例106硫化銀仿照實施例94，但在此例中使用3.216gAg2S作為銀源。得到具有色座標(biāo)為L＝79.47，a＝13.06，b＝-6.86，c＝14.75和H＝332.31的淺帶紫色相粉紅色粉末。此粉末的化學(xué)分析檢測出0.67％Ag和0.23％S(K未測)。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上產(chǎn)生具有帶紫相桃紅色調(diào)的淺粉紅色，其色座標(biāo)為L＝75.10，a＝16.36，b＝6.25，c＝17.51和H＝20.92。
實施例107硫酸銀仿照實施例94，但在此例中使用4.047gAg2SO4作為銀源。得到具有色座標(biāo)為L＝67.25，a＝14.62，b＝-2.72，c＝14.87和H＝349.44的淺的粉紅/米色粉末。此粉末的化學(xué)分析檢測出2.09％Ag和0.43％S(K未檢測)。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上中產(chǎn)生桃紅/粉紅色，其色座標(biāo)為L＝63.16，a＝23.76，b＝11.22，c＝26.28和H＝25.28。
實施例108～117改變K源在實施例108～117中，使用一系列的鉀源，從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。此處合適的K源，應(yīng)指出的是在使用前經(jīng)過干燥的。
實施例108碳酸氫鉀1.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.398g氫氧化鋯(70.924％ZrO2)與3.008gAg2O、0.435gKHCO3和50ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝38.57，a＝26.16，b＝-8.91，c＝27.64和H＝341.19的帶紫相的粉紅色粉末。材料的化學(xué)分析檢出1.60％Ag和0.12％K，這相當(dāng)于1.819摩爾％Ag和0.376摩爾％K保留在ZrO2晶格中。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上中時產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝50.62，a＝32.73，b＝4.07，c＝32.99和H＝7.09。
實施例109～114另外的鉀源在實施例109～114中使用一系列另外的鉀源制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。這些試樣是按照實施例108中所述的試驗方法、同時相應(yīng)地改變鉀源及其含量而制備的。所生成的酸洗粉末的色座標(biāo)示于表13A，而大部分這些試樣相應(yīng)的瓷器釉上色座標(biāo)，列于表13B中。通過酸洗產(chǎn)物的濕化學(xué)分析測得的Ag和K的重量％與相應(yīng)的摩爾百分比一起列于表13A中。
KCl和鄰苯二甲酸氫鉀源在使用前在100℃干燥24小時，而KNO3在80℃干燥24小時。
表13A鉀源，粉末色座標(biāo)，以及酸洗后Ag和K的重量％和摩爾％
使用KNO3、檸檬酸鉀、草酸鉀-水合物和醋酸鉀作為鉀源產(chǎn)生一系列帶紫相粉紅色粉末。使用對苯二甲酸氫鉀得到帶紫相桃紅色粉末，而使用KCl作鉀源產(chǎn)生較暗和稍濁的帶紫相桃紅色粉末。
表13B瓷器釉上色座標(biāo)
使用醋酸鉀、KNO3和草酸鉀-水合物作為鉀源產(chǎn)生一系列帶紅相桃紅釉上色，而使用對苯二甲酸氫鉀得到較黃的帶紅相桃紅色。使用KCl作為鉀源得到較淺和較濁的帶紅相桃紅色。
實施例115正磷酸二氫鉀在100℃對KH2PO4試樣干燥24小時。然后仿照實施例108，但在此例中使用0.592g干燥KH2PO4作為鉀源。得到具有色座標(biāo)為L＝33.28，a＝19.45，b＝-6.84，c＝20.62和H＝340.63的帶紫相粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢出1.94％Ag，0.17％K和約0.30％P。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上時產(chǎn)生具有帶紫相色調(diào)的濁的帶紫相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝50.42，a＝25.57，b＝1.39，c＝25.61和H＝3.10。
實施例116硫酸鉀在80℃將K2SO4試樣干燥24小時。依照實施例108，但在此例中使用0.379g干燥的K2SO4作為鉀源。得到具有色座標(biāo)為L＝33.70，a＝20.36，b＝-9.54，c＝22.48和H＝334.89的暗的帶紫相粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢出1.86％Ag，0.12％K和0.12％S。此粉末在瓷器釉上應(yīng)用時產(chǎn)生濁的帶紫相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝47.68，a＝27.57，b＝0.75，c＝27.58和H＝1.56。
實施例117四硼酸二鉀仿照實施例108，但在此例中使用0.664g作為鉀源的K2B4O7·4H2O。得到具有色座標(biāo)為L＝41.71，a＝24.90，b＝-11.92，c＝27.60和H＝334.42的粉紅色粉末。粉末的化學(xué)分析檢出0.73％Ag，0.07％K和約0.05％B。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上時產(chǎn)生粉紅色，其色座標(biāo)為L＝61.73，a＝27.98，b＝5.47，c＝28.51和H＝11.06。
實施例118～123改變氧化鋯源在實施例118～123中，使用一系列不同的ZrO2源，從7.314摩爾％Ag和1.223摩爾％K開始制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。通過χ射線衍射測定試樣的單斜晶ZrO2和四方晶ZrO2的含量，并與實施例60中使用氫氧化鋯(得自Magnesium Elektron XZO587/03級)制備的Ag和K摻雜的ZrO2的單斜晶ZrO2和四方晶ZrO2的含量進(jìn)行比較，實施例60中的Ag和K摻雜的ZrO2含98.7％單斜晶ZrO2和1.3％四方晶ZrO2。
實施例1181.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將56.763g氫氧化鋯(70.469％ZrO2，得自Magnesium Electron，XZO632/03級)與3.008gAg2O、0.300gK2CO3和45ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽與研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝57.33，a＝16.43，b＝-13.18，c＝21.07和H＝321.26的帶紫相淡紫色粉末。該材料的化學(xué)分析檢出0.32％Ag和0.03％K，這相當(dāng)于0.365摩爾％Ag和0.094摩爾％K包含在ZrO2晶格中。這粉末在應(yīng)用于瓷器釉上產(chǎn)生淺粉紅色，其色座標(biāo)為L＝74.11，a＝16.57，b＝0.02，c＝16.57和H＝0.07。此試樣的χ射線衍射特征檢出為98.1％單斜晶ZrO2和1.9％四方晶ZrO2。
實施例1191.在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中，將50.7676g氫氧化鋯(39.396％ZrO2，得自Magnesium Elektron，XZO587級)與1.504gAg2O、0.150gK2CO3和45ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如使用按比例相等量ZrO2的實施例1中所述燒結(jié)和酸洗試樣。得到具有色座標(biāo)為L＝47.45，a＝26.21，b＝-4.91，c＝26.67和H＝349.40的粉紅/粉紅色粉末。該材料的化學(xué)分析檢出1.29％Ag和0.11％K，這相當(dāng)于1.467摩爾％Ag和0.345摩爾％K包含在ZrO2晶格中。此粉末在應(yīng)用于瓷器上的釉上中時產(chǎn)生粉紅/桃紅色，其色座標(biāo)為L＝54.44，a＝32.34，b＝10.34，c＝33.96和H＝17.74。此試樣的χ射線衍射特征檢測到99.2％單斜晶ZrO2和0.8％四方晶ZrO2。
實施例120仿照實施例119，但在此例中使用41.451g堿式碳酸鋯(48.250％ZrO2，得自MagnesiumElekron，93/175/312級)作為ZrO2源。得到具有色座標(biāo)為L＝42.68，a＝23.04，b＝-8.70，c＝24.63和H＝339.32的帶紫相粉紅色粉末。該材料的化學(xué)分析證實有1.72％Ag和0.12％K，這相當(dāng)于1.955摩爾％Ag和0.376摩爾％K包含在ZrO2晶格中。在應(yīng)用于瓷器釉上時此粉末產(chǎn)生帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝49.74，a＝30.58，b＝3.50，c＝30.78和H＝6.54。此試樣的χ射線衍射特征檢測出98.9％單斜晶ZrO2和1.1％四方晶ZrO2。
實施例121
仿照實施例119，但在此例中使用45.989g堿式碳酸鋯(43.489％ZrO2，得自Mandoval Chemicals，lot 534)作為ZrO2源。得到具有色座標(biāo)為L＝76.21，a＝6.73，b＝-7.27，c＝9.91和H＝312.79的淺的淡紫色粉末。粉末的化學(xué)分析檢測出0.41％Ag，0.08％K和0.36％Na。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上時產(chǎn)生非常淺的粉紅色，其色座標(biāo)為L＝84.20，a＝3.46，b＝3.67，c＝5.04和H＝46.69。此試樣的χ射線衍射特征檢測出34.1％單斜晶ZrO2和65.9％四方晶ZrO2。
實施例122仿照實施例119，但在此例中使用45.857g堿式碳酸鋯(43.614％ZrO2，得自Mandoval Chemicals，lot 557級)作為ZrO2源。得到具有色座標(biāo)為L＝68.83，a＝17.72，b＝5.73，c＝18.63和H＝17.91的淺的桃紅色粉末。該粉末的化學(xué)分析檢得3.37％Ag，0.09％K和0.07％Na。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上時產(chǎn)生金棕色，其色座標(biāo)為L＝66.58，a＝19.90，b＝29.88，C＝35.91和H＝56.34。此試樣的χ射線衍射特征檢測出98.9％單斜晶ZrO2和1.1％四方晶ZrO2，以及少量AgCl。
實施例123仿照實施例119，但在此例中使用49.807g堿式碳酸鋯(40.155％ZrO2，得自Mandoval Chemicals，lot1077)作為ZrO2源。得到具有色座標(biāo)為L＝58.09，a＝22.32，b＝-5.38，c＝22.96和H＝346.46的淺的桃紅/粉紅色粉末。該粉末的化學(xué)分析檢測出0.56％Ag，0.05％K和0.08％Na。此粉末在應(yīng)用于瓷器釉上時產(chǎn)生帶微桃紅色調(diào)的金棕色，其色座標(biāo)為L＝70.03，a＝19.87，b＝23.79，c＝30.99和H＝50.13。此試樣的χ射線衍射特征檢測出96.6％單斜晶ZrO2和3.4％四方晶ZrO2。
就使用Mandoval堿式碳酸鋯作為鋯源而在實施例121～123中得到的顏料著色料的所觀察到的顏色變化而言，其原因是多方面的，包括存在于原料中污染物的類型和含量，原料的制備，以及粒徑的變化。此外，不同級別的Mandoval堿式碳酸鋯還引起不同的單斜晶ZrO2與四方晶ZrO2比。已知這些原料含有如被實施例121～123中所生產(chǎn)試樣的化學(xué)分析所證實的一定比例的Na離子，在實施例121生產(chǎn)的試樣中已檢測到0.36％Na。據(jù)報導(dǎo)作為原料的lot 534含有39.9％ZrO2＋0.71％Na＋0.07％SO4＋6.3％CO2＋＜10P.P.m以下的Fe。在實施例122中使用的原料-lot 557被認(rèn)為含有由生成的產(chǎn)物中被檢測到的AgCl產(chǎn)生的Cl離子。
實施例124添加大量氟化物使用結(jié)晶ZrO2源并添加大量的氟化物、以及有機(jī)還原劑，從7.902摩爾％Ag和1.319摩爾％K開始制備Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料。試樣是根據(jù)以上所說的美國專利說明書3046151號的實施例1、以添加0.815份K2CO3制備的。
在對該美國專利說明書各實施例的先前研究中已揭示出，當(dāng)對厚度大于幾毫米的成層的材料進(jìn)行燒結(jié)時，生產(chǎn)出其主體為奶黃色/白色而僅具有約1mm著色料的非常薄的面層的、明顯地不均勻的著色試樣。還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)以小于5mm厚度的非常薄的層燒結(jié)時能得到更均勻的著色試樣。因此本發(fā)明的試樣是以薄層形式被燒結(jié)的。
1.用研缽和研杵將20.0g(100份)的ZrO2(得自Fisons，參考號為Z/1850)、16.0g(80份)的NH4HF2、0.4g(2份)淀粉和0.163g(0.815份)的K2CO3與丙酮一起手工研磨15分鐘。
2.然后將試樣靜置1小時以確保通過蒸發(fā)除去任何痕量的丙酮。
3.將2.4g(12份)AgNO3溶解在約4g的蒸餾水中并將其添加到上述的混合物中，以及二次洗滌。
4.將生成的漿狀混合物研磨5～10分鐘。
5.然后將漿在硅鋁酸鹽隔焰盤中分布成約2mm厚的薄層并在1000℃燒結(jié)2小時。使用6.67℃/分的升溫率，并將試樣爐冷。得到薄而硬的層狀試樣，試樣的顏色略顯不均勻，底層為淺粉紅層而表層為紫色。觀測到隔焰盤的降解。
6.然后用研缽和研杵手工研磨試樣以產(chǎn)生具有色座標(biāo)為L＝71.31，a＝15.43，b＝-3.41，c＝15.80和H＝347.54的淺粉紅色粉末。
實施例125～141與其他顏料著色料的摻合物或混合助熔劑通過添加其他顏料著色料或混合助熔劑能擴(kuò)展Ag和堿金屬摻雜的ZrO2顏料著色料的顏色范圍。一系列的實施例與相應(yīng)的瓷器釉上色座標(biāo)被示于表14中。實施例126是在無鉛玻璃料中制備的，而實施例125和127～141是在鉛玻璃料中制備的。
在所有情況下搪瓷混合物是通過將Ag和K摻雜的ZrO2顏料搪瓷與所要求的另外的顏料搪瓷或助熔劑一起穿過200目篩網(wǎng)的篩選而制備的。此過程被重復(fù)2～3次直至得到均勻的混合物時為止。搪瓷或助熔劑以列于表14中的百分比被摻合。然后制備成油墨并通過120T絲網(wǎng)進(jìn)行印刷。實施例131～141是通過120T絲網(wǎng)手工印刷的。
在實施例126～141中使用的另外的搪瓷和混合助熔劑是從Cookson Matthey Ceramics plc購得的。
表14與另外的顏料搪瓷或助熔劑，以及相應(yīng)的瓷器釉上色座標(biāo)
實施例125試樣制備提供從9.211摩爾％Ag和1.198摩爾％K開始制備Ag和K摻雜的顏料著色料的制備路線。
1.在2品脫(1.14升)的球磨機(jī)中，將196.186g氫氧化鋯(71.361％ZrO2)與13.534gAg2O、1.050gK2CO3和150ml丙酮一起球磨5小時。
2.蒸發(fā)掉丙酮并用研缽和研杵將粉末干混合10～15分鐘。
3.然后如實施例1所述對試樣進(jìn)行燒結(jié)和酸洗，使用量與當(dāng)量ZrO2成比例。得到具有色座標(biāo)為L＝37.10，a＝25.01，b＝-11.64，c＝27.59和H＝335.04的帶紫相粉紅色粉末。此粉末在應(yīng)用于瓷器上的釉上的含鉛玻璃料中產(chǎn)生帶輕微紫相色調(diào)的強(qiáng)的帶紅相桃紅色，其色座標(biāo)為L＝43.02，a＝33.58，b＝2.58，c＝33.68和H＝4.39。
實施例142～146顏料應(yīng)用本發(fā)明的顏料著色料能被用于各種各樣的顏料著色和陶瓷體系，包括釉上、釉中、釉下、玻璃、塑料、分散體、珠寶、磚和衛(wèi)生設(shè)備著色和相關(guān)的應(yīng)用。該材料還可用作陶瓷四色印刷機(jī)中的著色料，特別被用作陶瓷四色品紅成色劑。
使用各種涂覆的、摻雜的或表面處理的玻璃料體系可將本發(fā)明材料所具有的寬的顏色范圍進(jìn)一步擴(kuò)展。通過在應(yīng)用前對搪瓷進(jìn)行燒結(jié)還可產(chǎn)生顏色變化。實施例142釉上應(yīng)用在瓷器、瓷和陶器上的釉上應(yīng)用本發(fā)明材料時得到各種各樣的粉紅、桃紅/粉紅、橙/桃紅、粉紅/紫、帶紅相桃紅和帶紅相紫色。在上述的實施例中提供選擇瓷器和陶器試驗的色座標(biāo)數(shù)據(jù)。這些試驗的大部分是在應(yīng)用于瓷器上的無鉛玻璃料中評估的，而小部份試驗是在含鉛的玻璃料(如在課本中所規(guī)定)中進(jìn)行評估的。陶器試驗是在無鉛玻璃料中進(jìn)行的。下面提供有關(guān)無鉛玻璃料(方法A)和含鉛玻璃料(方法B)體系使用的試驗步驟的概況。
方法A無鉛的釉上應(yīng)用1.一種搪瓷組合物是通過在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中將50g的本發(fā)明的顏料著色料和無鉛的釉上玻璃料(Cookson Matthey Ceramics plc)的混合物與20ml水一起球磨約16小時直至達(dá)到平均粒徑為4.5μm為止而制備的。在混合物中顏料的填充量為5-40％重量。
2.將得到的淤漿在100℃干燥并通過40目篩網(wǎng)篩選，接著用200目篩網(wǎng)篩選。
3.通過將20g所得的搪瓷組合物與16g轉(zhuǎn)移介質(zhì)(63/535，Cookson Matthey Ceramics plc)充分混合制備油墨。
4.然后通過120T絲網(wǎng)網(wǎng)印轉(zhuǎn)移油墨。隨后使用25目絲網(wǎng)將面層組合物(OPL 164，Cookson Matthey Ce-ramics plc)加印在干燥的印刷物上，接著進(jìn)行干燥。
5.然后將印得的轉(zhuǎn)移印花圖案貼到物件，例如瓷、瓷器或陶器上。
6.規(guī)定瓷器、瓷、陶器燒制的典型燒制操作過程。陶器試驗在740℃、瓷在730℃和瓷器在810℃燒制，時間均為1小時。在所有情況下均使用每分鐘為150℃的升溫率，物件被爐冷到室溫。
無鉛的釉上搪瓷指在先前的實施例中用顏料填充量為20％重量的本發(fā)明的顏料加玻璃料的混合物制備的搪瓷。
方法B含鉛的釉上應(yīng)用仿照方法A，但在此情況時使用含鉛的釉上玻璃料(Cookson Matthey Ceramics plc)。此外，這些油墨是以搪瓷/介質(zhì)比為10∶6而不選無鉛搪瓷中的10/8制備的。
實施例125中所指的含鉛的釉上搪瓷是用顏料填充量為20％重量的本發(fā)明的顏料加玻璃料的混合物制備的。
實施例143釉中應(yīng)用就在具有所產(chǎn)生的淺粉紅和強(qiáng)粉紅色的瓷器上作為釉中應(yīng)用而言，對一系列的試樣進(jìn)行評估。下面提供所用的試驗步驟的概況。
1.在水中對200g無鉛的釉中玻璃料(CooksonMatthey Ceramics plc)進(jìn)行球磨，直至達(dá)到平均粒徑為4.5μm時為止。
2.在100℃干燥所生成的淤漿并通過40目篩網(wǎng)篩選。
3.然后在高速分散機(jī)中通過干摻混預(yù)磨的玻璃料和本發(fā)明的顏料著色料制備50g量的搪瓷，顏料填充量為5～60％重量的本發(fā)明的顏料著色料加玻璃料，這視該顏料著色料的顏色而定。
4.然后通過200目篩網(wǎng)對摻合的搪瓷進(jìn)行篩選。
5.通過充分混合20g搪瓷與14g轉(zhuǎn)移介質(zhì)(63/535，Cookson Matthey Ceramics plc)制備油墨。
6.通過120T絲網(wǎng)將油墨網(wǎng)印，干燥并進(jìn)行加印(用OPL164，Cookson Matthey Ceramics plc)以制備轉(zhuǎn)移圖案，一經(jīng)干燥好即將轉(zhuǎn)印圖案貼到瓷器物件上。
7.使用2分鐘時間的溫度1200℃的典型燒制過程，而升溫率從室溫起為40℃/分。燒制物件以大致相同的速率，即40℃/分進(jìn)行冷卻。釉中試樣可從1150℃至1250℃的溫度下被燒制。
使用實施例67中生產(chǎn)的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料產(chǎn)生強(qiáng)的粉紅釉中色料，而由實施例68中制備的材料產(chǎn)生淺的粉紅釉中色料。在此例中搪瓷是以在顏料加玻璃料的混合物中25％重量的顏料填充量制備的。轉(zhuǎn)移圖案被貼到瓷器上并在1150℃被燒制。
實施例144在玻璃上使用當(dāng)將本發(fā)明的顏料著色料應(yīng)用到玻璃時產(chǎn)生一系列的帶粉紅相紫色、帶紫相紅色、帶紅相棕色、黃/棕色和帶棕相帶色。
1.通過將50g的顏料著色料與含鉛玻璃料(CooksonMatthey Ceramics plc)的混合物與30ml水一起在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中球磨16小時直至達(dá)到平均粒徑為約4.5μm而制備搪瓷組合物。在所用的顏料和玻璃的混合物中顏料的填充量為5～40％重量。
2.將得到的淤漿在100℃干燥并通過40目篩網(wǎng)篩選，接著通過200目篩網(wǎng)篩選。
3.通過將20g所得的搪瓷組合物與6.67g轉(zhuǎn)移介質(zhì)(63/485，Cookson Matthey Ceramics plc)的充分混合制備油墨。
4.然后通過120T絲網(wǎng)將油墨直接網(wǎng)印到玻璃載體的無錫面(浮法玻璃在其制造期間不與熔融錫接觸的面)上。
5.將玻璃載體在580℃燒制15分鐘，升溫率從室溫起為580℃/小時，然后爐冷。
在玻璃上進(jìn)行選擇Ag和K摻雜的顏料著色料試驗，許多具體實施例的色座標(biāo)被列于表15中。以在顏料加玻璃料的混合物中為10％重量的顏料填充量制備搪瓷組合物，當(dāng)記錄顏色測定結(jié)果時玻璃試驗以白色校準(zhǔn)板為背襯。
表15實施例號，在玻璃上的色座標(biāo)，以及所產(chǎn)生顏色的目視說明
就以逐漸增加的初始的K充填量而制造的試驗而言，一般說來，在玻璃上見到從帶粉紅相紫到帶紫相紅、帶紅相棕、橙/棕和帶棕相黃的顏色變化。
在實施例13中制備的Ag和K摻雜的ZrO2顏料著色料還對使用前在600℃燒結(jié)玻璃搪瓷進(jìn)行研究。在此例中搪瓷是按以上所述制備的，并在含瓷土的預(yù)熱的隔焰盤上鋪展成薄層。將它在600℃爐中放置30分鐘，然后直接放入到水中驟冷。然后對玻璃搪瓷進(jìn)行干燥并在水中進(jìn)行45分鐘的行星式研磨(planetary mill)以生產(chǎn)約4.5μm的細(xì)粉末。然后按以上所述篩選、印刷和燒制。產(chǎn)生具有色座標(biāo)為L＝43.33，a＝19.59，b＝13.86，c＝24.00和H＝35.29的橙/棕色(比使用未燒結(jié)的玻璃搪瓷所產(chǎn)生的顏色稍亮和較黃)。
對印刷在浮法玻璃的錫面而不是非錫面上的搪瓷的顏色變化進(jìn)行觀測。
實施例145在餐具玻璃上使用當(dāng)將本發(fā)明的顏料組合物施加到餐具玻璃時得到一系列的粉紅、粉紅/紫、粉紅/桃紅、橙/桃紅和帶紅相桃紅色。所使用的試驗步驟的概況被提供如下1.通過將50g的本發(fā)明的顏料著色料與含鉛玻璃料(Cookson Matthey Ceramics plc)的混合物與16ml水在1品脫(0.57升)的球磨機(jī)中一起球磨約16小時直至平均粒徑達(dá)到4.5μm為止而制備搪瓷。在顏料著色料與玻璃料的混合物中使用的顏料著色料填充量為5～40％重量。
2.在100℃干燥所生成的淤漿，然后通過40目篩網(wǎng)接著通過200目篩網(wǎng)進(jìn)行篩選。
3.通過將10g所生成的搪瓷組合物與6g轉(zhuǎn)移介質(zhì)(63/535，Cookson Matthey Ceramics plc)的充分混合制備油墨。
4.然后通過120T絲網(wǎng)印刷該油墨，干燥并進(jìn)行罩面涂(用OPL164，Cookson Matthey Ceramics plc)。
5.然后將干的印刷圖案貼到餐具玻璃基材上。
6.使用2.5分鐘、700℃的典型的燒制操作過程，升溫率為70℃/分。
在實施例125中制備的Ag和K摻雜的顏料著色料在不透光的白色餐具玻璃上產(chǎn)生帶紫相粉紅色。還對在700℃燒制此搪瓷30分鐘的效果進(jìn)行研究(使用的方法如實施例144中所述)。在此例中在不透光的白色餐具玻璃上產(chǎn)生粉紅/桃紅色。
實施例146磚釉應(yīng)用在磚釉應(yīng)用時本發(fā)明的粉紅和紫色粉末產(chǎn)生粉紅和橙紅色。使用以下的試驗步驟。
1.將30g的顏料著色料與不透明的墻磚釉(CooksonMatthey Ceramics plc)的混合物與約0.1g的巴黎灰膏(Plaster of Paris)和15ml水一起行星式研磨5分鐘。在顏料著色料加釉料的混合物中所用的顏料充填量為2～10％重量。
2.將得到的淤漿全部轉(zhuǎn)移到玻璃板上并用調(diào)色刀混合。
3.然后將素?zé)u浸在淤漿中以形成0.50～0.60mm的釉深度，然后干燥。
4.然后將磚在1000～1060℃下燒制1小時，升溫率為每小時150℃，然后進(jìn)行爐冷。
實施例67中制備的Ag和K摻雜的顏料著色料產(chǎn)生淺粉紅色墻磚，所使用的顏料充填量為顏料著色料加釉料的混合物的4.8％重量，并在1060℃燒制。
使用洗滌與未洗滌的顏料著色料進(jìn)行一系列的試驗。一般說來，使用未洗滌的粉末獲得較暗和較粉紅的顏色。
權(quán)利要求
1.一種顏料著色料，其特征在于它包含結(jié)晶氧化鋯晶格，晶格含有被摻雜在其中的銀與選自鋰、鉀、銣和銫的堿金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其特征在于堿金屬是鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的材料，其特征在于它含有至少為0.05％重量的銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的材料，其特征在于它含有1～6％重量的銀。
5.根據(jù)任何一項的前述的權(quán)利要求的材料，其特征在于它含有至少為0.05摩爾％堿金屬。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的材料，其特征在于它含有0.05～1.1摩爾％堿金屬。
7.根據(jù)任何一項的前述的權(quán)利要求的材料，其特征在于在其表面中含有如通過X射線光電子能譜測定為少于0.1原子％氟化物。
8.一種制備在任何一項的前述的權(quán)利要求中所述的材料的方法，其特征在于煅燒產(chǎn)生氧化鋯的鋯組分、產(chǎn)生銀的銀組分、和產(chǎn)生堿金屬的堿金屬組分，形成由所得的鋯、銀和堿金屬部分組成的煅燒混合物和冷卻該混合物。
9.一種制備在權(quán)利要求1～7中任何一項權(quán)利要求中所述的材料的方法，其特征在于煅燒產(chǎn)生氧化鋯的鋯組分、產(chǎn)生銀的銀組分、和產(chǎn)生堿金屬的堿金屬組分的混合物和冷卻該混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其特征在于在被煅燒的各組分的總重量中所用的氟化物的重量為少于6％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8～10的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于煅燒混合物處于范圍為650～1300℃的溫度下。
12.根據(jù)權(quán)利要求8～11的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于鋯組分是這樣的以致于當(dāng)加熱到煅燒混合物的溫度時它分解為氧化鋯。
13.根據(jù)權(quán)利要求8～12的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于鋯組分是氫氧化鋯和/或碳酸鋯。
14.根據(jù)權(quán)利要求8～13的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于鋯組分是無定形的。
15.根據(jù)權(quán)利要求8～14的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于鋯組分的粒徑根據(jù)庫爾特計數(shù)器測定為1～15μm。
16.根據(jù)權(quán)利要求8～15的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于銀組分是銀、硝酸銀、醋酸銀、氧化銀(I)、氧化銀(II)或碳酸銀。
17.根據(jù)權(quán)利要求8～16的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于銀組分的粒徑根據(jù)庫爾物計算器測定為0.1～15μm。
18.根據(jù)權(quán)利要求8～17的任何一項權(quán)利要求的方法，其特征在于堿金屬是堿金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、對苯二甲酸氫鹽或氟化物。
19.一種顏料，其特征在于它包含權(quán)利要求1～7的任何一項權(quán)利要求中所述的顏料著色料。
20.一種被含有分散于其中的顏料著色的物質(zhì)，其特征在于顏料是權(quán)利要求19中所述的顏料。
21.一種由玻璃料與顏料組成的搪瓷組合物，其特征在于顏料是權(quán)利要求19中所說的顏料。
22.一種包括在轉(zhuǎn)移片上的搪瓷組合物的轉(zhuǎn)移圖案，其特征在于該搪瓷組合物是如權(quán)利要求21中所說的搪瓷組合物。
23.一種在其表面上帶有已被燒制在其上的搪瓷組合物的物件，其特征在于該搪瓷組合物是如權(quán)利要求21中所述的搪瓷組合物。
全文摘要
一種特別適用于形成搪瓷組合物的顏料著色料，它包括包含被摻雜于其中的銀和選自鋰、鉀、銣和銫的堿金屬的結(jié)晶氧化鋯的晶格。
文檔編號C01G25/02GK1148575SQ9610845
公開日1997年4月30日 申請日期1996年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月28日
發(fā)明者D·G·伊登, P·伍德 申請人:庫克森馬西磁器公開有限公司