專利名稱：加以包覆的堿金屬過酸鹽及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物作為包覆顆粒狀堿金屬過酸鹽的包覆材料的應(yīng)用、一種用于制備加以包覆的顆粒狀堿金屬過酸鹽的方法，其中采用乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物作為包覆堿金屬過酸鹽顆粒的包覆材料，此外還涉及采用上述方法獲得的、加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽及其應(yīng)用。
已知在粉末狀的洗滌劑混合物中采用過氧化合物作為漂白化合物。在通常的家用完全洗滌劑中一般采用過硼酸鈉-四水合物或過硼酸鈉-一水合物作漂白劑，這是因為這些材料在純洗滌劑介質(zhì)中較穩(wěn)定、不易分解。但也越來越多地采用其它的堿金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鹽。雖然這些堿金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鹽在純凈、干燥狀態(tài)下是穩(wěn)定的，但它們在濕氣存在喪失活性氧的情況下很容易分解，對此我們將在下面以過碳酸鹽為例，尤其是以過碳酸鈉(PCS)為例做進一步的說明。
上述缺點尤其是由于過碳酸鹽從來也不會完全干燥而造成的，這是因為除了制作工藝的殘余水分外過碳酸鈉中的過氧化氫本身的分解也會形成水。在從溶液中制備過碳酸鈉(濕法)時還要考慮到，產(chǎn)生的不是一種明確限定的、均一的化合物，而是一種用下述分子式表示的含有部分化合水的化合物的混合物Na2CO3·1，5H2O2Na2CO3·1，5H2O2·H2ONa2CO3·2H2O2·H2ONa2CO3·2H2O2Na2CO3·XH2O2。
對過碳酸鈉穩(wěn)定性造成損害的水分不僅僅來自基質(zhì)粉末，即通過諸如沸石、羧甲基纖維素、蘇打、光學(xué)增白劑等將很大一部分濕氣帶入洗滌劑成分中，而且還有一部分有害的水分是來自過碳酸鹽本身。所以，堿金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鹽的最佳包覆層不僅僅可以阻擋由外部作用于過碳酸鹽顆粒的濕氣，而且它還應(yīng)具備充分保護過碳酸鹽避免受到過碳酸鹽本身產(chǎn)生的結(jié)晶水和/或分解水分的影響。此外，用于包覆過碳酸鈉顆粒的包覆材料應(yīng)盡可能不對過碳酸鹽的溶解速度造成削弱。所采用的包覆材料除包覆和保護功能外，還可承擔(dān)含有加以包覆的堿金屬過酸鹽的供應(yīng)用的組合物中的附加功能。
為穩(wěn)定堿金屬過酸鹽，迄今的已有技術(shù)建議用諸如無機穩(wěn)定材料或無機保護膜對堿金屬過酸鹽進行包覆。
例如德國專利公開說明書3321082和3348394對采用硼酸鹽作為覆層劑包覆過碳酸鹽做了說明，該覆層劑必要時還可以含有堿金屬硅酸鹽。在德國專利公開說明書2800916中還介紹了一種由各種硼酸制備的類似的覆層材料，該涂層材料任選地可以含有堿金屬硅酸鹽。此外在已有技術(shù)中還推薦無機鹽作覆層材料。德國公開說明書2915980對用堿土金屬鹽包覆過碳酸鈉做了說明，該在水溶液中的堿土金屬鹽被涂敷在過碳酸鈉顆粒上。此外德國專利2417572和2622610對通過采用由碳酸鈉與其它無機鹽，尤其是與硫酸鈉組成的無機保護膜的包覆的方法實現(xiàn)堿法金屬過酸鹽的穩(wěn)定做了說明；依照德國專利2622610，該無機包覆層還可以含有硅酸鈉。
雖然已有技術(shù)的上述無機或礦物覆層材料已改善了堿金屬過酸鹽的穩(wěn)定性，但存在的問題，尤其是就過碳酸鈉存在的問題采用該在已有技術(shù)中建議的覆層材料尚未以理想的方式得以解決。
故本發(fā)明的任務(wù)在于提出一種包覆顆粒狀過氧化合物的新材料，該材料應(yīng)盡可能進一步滿足上述要求并且通過該材料將使被包覆的顆粒在長期儲存，尤其在與其它的洗滌劑成分物質(zhì)一起儲存時實現(xiàn)更高的穩(wěn)定性。
本任務(wù)通過采用在權(quán)利要求中限定的顆粒狀的、用一含有有機包覆材料的包覆層包覆的堿金屬過酸鹽得以解決；此外，本任務(wù)還通過制備本發(fā)明的加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽的方法和所述應(yīng)用加以完成。
本發(fā)明尤其建議采用乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物作為包覆堿金屬過酸鹽的包覆材料，堿金屬過酸鹽尤其是過碳酸鹽、過焦磷酸鹽、過三磷酸鹽和/或過單硫酸鹽，除上述過酸鹽以外結(jié)合本發(fā)明的應(yīng)用還可以考慮諸如過硼酸鹽、無機過氧化物等其它的已有技術(shù)公知的過酸鹽。但建議優(yōu)選采用乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物包覆過碳酸鈉。根據(jù)本發(fā)明的一方案建議包覆堿金屬過酸鹽，尤其是包覆過碳酸鈉(PCS)時乳酸和/或乳糖酸鹽與硼酸和/或硼酸鹽結(jié)合在一起應(yīng)用，最好是采用兩者的混合物。根據(jù)本發(fā)明的另一方案建議在包覆堿案金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鈉時，采用乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物與一種由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的無機鹽混合物相結(jié)合使用，尤其是與該無機鹽混合物混合作為另一種包覆材料。
乳糖酸是已知的4-(β-D-半乳糖苷)-D-葡糖酸；例如可以采用對乳糖氧化的方法獲得該乳糖酸。乳糖酸鹽在這里是帶有堿金屬和堿土金屬陽離子的，優(yōu)選是帶有堿金屬陽離子的水溶性的鹽。適宜的堿土金屬是鈣；優(yōu)選的乳糖酸鹽尤其是非硬化的乳糖酸鈉和乳糖酸鉀。本發(fā)明中所指的乳糖酸衍生物例如是乳糖酸酰胺或乳糖酸酯。乳糖酸酰胺系指帶有直至22個碳原子的無支鏈的、飽和或不飽兒的、伯烷基胺的乳糖酸酰胺。例如乳糖酸脂肪酰胺就較為適宜，其酰胺基具有8至22個成直鏈的碳原子；在這里優(yōu)選鏈長為14至18個碳原子的胺所成的酰胺，該酰胺也可以作為相互混合物存在，例如在一由天然的脂肪酸混合物獲取的脂肪酰胺混合物中。所謂的乳糖酸酯例如系指那些帶有直至22個碳原子的、無支鏈的、飽和的或不飽和的伯鏈烷醇所成的乳糖酸酯并且其中這些鏈烷醇是由相應(yīng)的脂肪酸還原獲得的。例如作為乳糖酸酰胺或乳糖酸酯原材料的脂肪酸可以是羊脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸；例如作為不飽和脂肪酸的可以是棕櫚油酸、油酸、亞油酸和亞麻酸；天然的脂肪酸混合物例如可以是椰子油酸和硬脂酸。乳糖酸?；蛉樘撬狨ナ枪牟⒖稍谑袌錾腺彽没虿捎靡阎姆椒ㄍㄟ^對乳糖酸酰胺化或酯化獲得。對乳糖酸或乳糖酸鹽作為助洗劑和增效劑用于洗滌劑或清潔劑的特性已做了說明；與此相反采用其作為過酸鹽的包覆材料是新穎的，尤其是與硼酸或硼酸鹽相結(jié)合，或與由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的無機鹽混合物相結(jié)合的應(yīng)用。
本發(fā)明的加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽由一個基本由堿本金屬過酸鹽，尤其是由過碳酸鹽、過焦磷酸鹽、過三磷酸鹽和過單硫酸鹽組成的核，及一個環(huán)包該核的包覆層構(gòu)成，該包覆層的包覆材料的主要組份是乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物；此外任選地該包覆層還可以含有一定份額的其它通用的包覆材料和/或制備堿金屬過酸鹽通用的助劑。過碳酸鹽，尤其是過碳酸鈉是優(yōu)選的本發(fā)明加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽。
依照本發(fā)明的一種適宜的方案，加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽的特征在于，包覆層含有總量至少為50重量％(以包覆層為基)的乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物。包覆層內(nèi)的乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物的優(yōu)選量至少為60重量％，尤其是至少為75重量％。
上述本發(fā)明的顆粒通過采用含有乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物的包覆層(以下簡稱為LBA—包覆層)使得到了意外程度的穩(wěn)定。鑒于這涉及的是包覆層的主要組份是有機的包覆材料的包覆層，而在其中不會出現(xiàn)該有機包覆材料有關(guān)抗氧化的問題，故實現(xiàn)的本發(fā)明的技術(shù)效果尤為意外。由于采用了本發(fā)明的LBA-包覆材料，因而對堿金屬過酸鹽顆粒既防止來自外部的作用于堿金屬過酸鹽顆粒的水份(例如來自洗滌劑的成份)又可保護過酸鹽顆粒免受由堿金屬過酸鹽顆粒內(nèi)部本身產(chǎn)生的水的影響。本發(fā)明的特別的優(yōu)點還在于，本發(fā)明的LBA-包覆層可以充分截取儲存期間在堿金屬過酸鹽中尚處于游離狀態(tài)的水；從而可以有效地抑制通常在喪失活性氧并形成水的情況下出現(xiàn)的并損傷產(chǎn)品質(zhì)量的由過酸鹽中分解出過氧化氫。
另一意外的優(yōu)點在于，本發(fā)明的包覆層并不降低堿金屬過酸鹽的水溶性和溶解速度。故本發(fā)明的、加以包覆的堿金屬過酸鹽顆粒具有有利的應(yīng)用技術(shù)特性，此點在采用已有技術(shù)的防潮涂層材料一直不能以這樣的方式實現(xiàn)。
如果包覆層含有與作為其它包覆材料的硼酸和/或硼酸鹽相結(jié)合，最好是相混合的乳糖酸和/或乳糖酸鹽，則可以充分發(fā)揮出本發(fā)明的優(yōu)點。該發(fā)明方案的相宜設(shè)計具有一包覆層，在該包覆層中乳糖酸和/或乳糖酸鹽作為一方與作為另一方的硼酸和/或硼酸鹽的摩爾比為10∶1至1∶3，優(yōu)選為6∶1至1∶1.5(以硼計)；尤其是摩比約為1∶1，即1.1∶1至1∶1.1。這里尤其是那些加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽是有益的，在該堿金屬過酸鹽中由包覆材料乳糖酸和/或乳糖酸鹽和其它包覆材料硼酸和/或硼酸鹽構(gòu)成的結(jié)合物，優(yōu)選混合物至少占覆層材料的80重量％，優(yōu)選至少是90重量％。在上述由乳糖酸或乳糖酸鹽和/或硼酸和/或硼酸鹽構(gòu)成的包覆材料的結(jié)合物中，例如也可以在不同的包覆層中含有由上述兩組包覆材料；例如過碳酸鈉首先備有一由硼酸或硼酸鹽覆層構(gòu)成的內(nèi)包覆層，在內(nèi)包覆層上用乳糖酸或乳糖酸鹽涂敷第二外覆層。但實施本發(fā)明的方案時的優(yōu)選方法是采用在一個包覆層內(nèi)上述兩組材料相結(jié)合，即相互混合的包覆材料。
在這里既可以采用原硼酸(H3BO3)又可以采用偏硼酸(HBO2)作為硼酸。無機硼酸鹽用作硼酸鹽是適宜的，該無機硼酸鹽可以由原硼酸或偏硼酸按化學(xué)式導(dǎo)出或以通式Hn-2BnO2n-1的貧水的多硼酸為原材料。就本發(fā)明采用的硼酸鹽涉及的是諸如原硼酸鹽和偏硼酸鹽等硼礦，優(yōu)選涉及的是堿金屬硼酸鹽；例如硼砂作為五水合物或十水合物是相宜的。另一方面也可以以簡單的方式在制備覆層材料溶液時通過往乳糖酸和/或硼酸水溶液中添加堿金屬或堿土金屬的氫氧化物或氧化物促使部分或完全生成乳酸鹽和硼酸鹽。
依照本發(fā)明的另一方案，如果包覆層含有與一作為其它包覆材料的由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的無機鹽混合物相結(jié)合的，優(yōu)選相混合使用的乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物，則本發(fā)明的優(yōu)點同樣可以特別發(fā)揮出來。在優(yōu)選的、本發(fā)明加以包覆的顆粒狀堿金屬過酸鹽中，包覆材料中堿金屬的硫酸鹽或氯化物是鈉或鉀的硫酸鹽或氯化物；在本發(fā)明的該實施形式中包覆層除含有乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物，還含有作為其它成份的無機鹽混合物，該混合物是在涂層過程中通過硫酸鈉或硫酸鉀與氯化鈉或氯化鉀的共同結(jié)晶形成的。特別優(yōu)選的是乳糖酸鹽，尤其是乳糖酸鈉與堿金屬硫酸鹽和氯化物結(jié)合在一起。本發(fā)明的顆粒通過由乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物及堿金屬硫酸鹽/堿金屬氯化物-無機鹽混合物結(jié)合的包覆層(以下簡稱LBA/硫酸鹽和氯化物-包覆層)實現(xiàn)了意外效果的穩(wěn)定。就加以包覆的堿金屬過酸鹽的可儲存性和儲存穩(wěn)定性而言，本發(fā)明的該方案的一個特殊優(yōu)點在于，本發(fā)明的LBA/硫酸鹽和氯化物-包覆層不僅可以充分截取水，而且還可以充分截取在堿金屬過酸鹽內(nèi)含有的游離的過氧化氫。故也可以特別有效地抑制通常在喪失活性氧并形成水的情況下產(chǎn)生的并損傷產(chǎn)品質(zhì)量的在過酸鹽中的分解出過氧化氫，這是因為包覆層中LBA-成份的穩(wěn)定作用附加得到堿金屬硫酸鹽和氯化物成份的支持。
由于在堿金屬硫酸鹽和氯化物中涉及的是一由簡單的無機堿金屬鹽構(gòu)成的包覆層組分，其各組成部分本身，即堿金屬硫酸鹽或堿金屬氯化物并不具有這種穩(wěn)定效果，故本發(fā)明的技術(shù)效果是意外的。并沒有對特定的理論加以確定或?qū)Πl(fā)明進行限定說明，對由堿金屬硫酸鹽和氯化物構(gòu)成的依照本發(fā)明的包覆層組分的穩(wěn)定效果的可能的解釋在于，堿金屬硫酸鹽和氯化物原則上具有形成籠形的能力。由于采用了堿金屬硫酸鹽和氯化物，在形成籠形的情況下通過嵌入籠形晶格場，既可以非常牢固地，甚至比通常的結(jié)晶水還要牢固地約束由外部作用于堿金屬過酸鹽顆粒的水份(例如來自洗滌劑成份的水份)，又可以約束由堿金屬過酸鹽顆粒內(nèi)部本身產(chǎn)生的結(jié)晶水以及過氧化氫。因此籠形結(jié)構(gòu)的一個特殊的優(yōu)點在于，甚至可以通過本發(fā)明的堿金屬硫酸鹽和氯化物-包覆層非常可靠地截取和牢靠地約束在儲存期間部分由堿金屬過酸鹽中游離出來的過氧化氫。因此通過本發(fā)明的LBA/硫酸鹽和氯化物涂層的結(jié)合可以有效地抑制通常在活性氧損失和形成水的情況下產(chǎn)生的并損害產(chǎn)品質(zhì)量的由過酸鹽中分解出過氧化氫。
雖然包覆材料中的堿金屬硫酸鹽與堿金屬氯化物的比例可以在很寬的摩爾比范圍內(nèi)變化，但堿金屬硫酸鹽與堿金屬氯化物的摩爾比以約1∶1至約8∶1為宜，因為認為，在此范圍內(nèi)存在著形成籠形的最佳比；堿金屬硫酸鹽與堿金屬氯化物的優(yōu)選摩爾比為約3∶1至約5∶1。
依照本發(fā)明的一適宜實施形式中，乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物作為一方與作為另一方由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的無機鹽混合物的重量比為1∶1至10∶1，優(yōu)選為1.5∶1至5∶1；尤其是重量比約為3∶1至4∶1。在這里尤其是這樣的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽是有益的，其中由包覆材料乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物以及其它包覆材料堿金屬硫酸鹽/堿金屬氯化物-無機鹽混合物組成的組合物，優(yōu)選混合物至少占覆層材料總重的80重量％，優(yōu)選至少是90重量％。在本由乳糖酸、乳糖酸鹽或乳糖酸衍生物與堿金屬硫酸鹽/堿金屬氯化物-無機鹽混合物構(gòu)成的包覆材料組合物中，上述兩組包覆材料例如也可以含有在不同的包覆層內(nèi)；例如作為堿金屬過酸鹽的過碳酸鈉首先可備有一由堿金屬硫酸鹽/堿金屬氯化物一無機鹽混合物構(gòu)成的內(nèi)包覆層，在該內(nèi)包覆層上用乳糖酸、乳糖酸鹽或乳糖酸衍生物再涂敷一第二外覆層。由上述兩組材料構(gòu)成的包覆材料優(yōu)選混合均勻地存在于一包覆層中。
任選地，覆層材料除了依照本發(fā)明的已做說明的包覆材料外還可以含有少量其它的、常用包覆材料和/或其它的在制備堿金屬過酸鹽，尤其是制備過碳酸鈉時通用的助劑。這類助劑成份最多占總覆層材料(如果是多層結(jié)構(gòu)時將以所有層為準(zhǔn))的20重量％。也就是說，助劑成份可占覆層材料的0至20重量％。屬于例如在制備過碳酸鈉等時通用的、在本發(fā)明的覆層材料中可以含有的助劑的例如有多磷酸鈉、尤其是六偏磷酸鈉，該多磷酸鈉例如可以占覆層材料的0至10重量％；多羧酸鈉，尤其是丙烯酸聚合物如丙烯酸均聚物或丙烯酸/馬來酸共聚物的鈉鹽，這些聚合物摩爾子量為2，500至100,000，尤其是聚丙烯酸鈉，可以占覆層材料的0至10重量％；硅酸鈉，尤其是具有SiO2∶Na2O為3.5∶1至2∶1比例的水玻璃，可占覆層材料的0至20重量％；膦酸，尤其是諸如1-羥基乙烷-1、1-二膦酸等任選地通過羥基取代的低級烷一元膦酸或低級烷二膦酸，或其鹽，該材料例如可占覆層材料的0至5重量％；水溶性的鎂鹽，尤其是硫酸鎂，該材料可占覆層材料的0至10重量％。除了在這里所列舉的助劑外，當(dāng)然還可以在覆層材料中添加所有通常制備堿金屬過酸鹽尤其是制備過碳酸鈉公知采用的助劑。
在本發(fā)明加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽上使用的總包覆材料的最低量基本上應(yīng)符合把顆粒充分完全包覆所需的量。采用至少1重量％，尤其是至少2重量％的包覆層，分別根據(jù)堿金屬過酸鹽顆粒的表面特性已可以實現(xiàn)用于穩(wěn)定顆粒所需的包覆。固體包覆材料量的上限基本由下述宗旨確定的，即在待穩(wěn)定顆粒中的活性氧含量不得因包覆材料過剩造成不必要的減少。故固體包覆材料量盡可能不超過加以包覆的堿金屬過酸鹽的顆粒重量的5至6重量％；經(jīng)證明，含量超過10重量％是不太相宜的。故通常固體覆層材料量最好占加以包覆的堿金屬過酸鹽顆粒的2至10重量％，尤其是3至6重量％。在上述范圍內(nèi)可以確保在任何情況下對堿金屬過酸鹽充分并最佳的包覆。
雖然依照本發(fā)明通過用LBA包覆層的包覆可以實現(xiàn)任意的堿金屬過酸鹽的穩(wěn)定，其中待穩(wěn)定的過氧化合物顆粒既可以僅含有一種過酸鹽，也可以含有過酸鹽的混合物，但本發(fā)明尤其適宜針對過碳酸鈉的穩(wěn)定。待包覆的過酸鹽可以含有少量的、制備該過酸鹽時通用的添加物，該添加物的量一般不得超過過酸鹽材料的10重量％。這種添加物例如是穩(wěn)定劑，例如尤其是堿金屬硅酸鹽或硅酸鎂、硫酸鎂、磷酸鹽(例如偏磷酸鹽)，有機穩(wěn)定劑，例如喹啉酸、水楊酸或二皮考啉酸(DPA)，螯合劑，例如8-羥基喹啉或乙二胺四醋酸(EDTA)，膦酸衍生物，例如亞甲基膦酸或氨基亞甲基膦酸或其鹽，尤其是1-羥基-亞乙基-二膦酸(HEDP)，及少量通用的潤濕劑。
作為本發(fā)明加以包覆的顆粒狀堿金屬過酸鹽，尤其是加以包覆的過碳酸鹽的原材料的過氧化合物可以根據(jù)任何已有技術(shù)公知的方法制備。這些用于制備堿金屬過酸鹽的方法尤其包括所謂的濕法和干法并與已被專業(yè)人員充分公知。依照本發(fā)明有待包覆的堿金屬過酸鹽在涂敷包覆層前也可以經(jīng)?；幚?，以便增大顆粒的粒度。作為粒化方法例如既可以采用壓粒方法(干法?；?，又可以采用構(gòu)粒方法(濕法粒化)，任選地可使用通用的粘結(jié)劑和成粒助劑。也可以采用干法制備方法直接獲得較大、較重的顆粒。獲得的較重的顆粒經(jīng)依照本發(fā)明包覆后宜用于高密度(Kompakten)洗滌劑和漂白劑。
因此本發(fā)明加以包覆的顆粒狀堿金屬過酸鹽通常適用于洗滌劑或漂白劑，但尤其適用于高密度的洗滌劑或高密度的漂白劑。
本發(fā)明還涉及一種依照本發(fā)明通過采用固體包覆層包覆、由覆層穩(wěn)定的、顆粒狀堿金屬過酸鹽的制備方法，其包覆材料的主要成份是乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物；制備本發(fā)明加以包覆的顆粒狀堿金屬過酸鹽的方法的按方式如下進行，首先用含有包覆材料組份的(溶解或懸浮)的含水覆層劑(涂層劑)對過酸鹽顆粒加以處理并接著將水蒸發(fā)掉，對經(jīng)處理的顆粒進行干燥。采用此方法時在堿金屬過酸鹽顆粒的表面上形成一包覆層，該包覆層含有乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物以及任選地含有在制備堿金屬過酸鹽時通用的助劑。
在涂層劑中包覆材料的各個組份濃度的相宜的選擇應(yīng)使在含水涂層劑中具有足以實現(xiàn)預(yù)定包覆度的固體含量(在涂層劑中溶解的和/或懸浮的包覆材料和其它通用的助劑的含量)并且用含水涂層劑處理后的堿金屬過酸鹽的濕度不得過度增大；這樣在接著涂敷涂層劑后進行的干燥時只需蒸發(fā)掉相對較少的水。故在含水涂層劑中的固體總含量至少為25重量％，優(yōu)選至少為40重量％。在采用本發(fā)明的方法時尤其應(yīng)用固體含量為40至60重量％的涂層劑。該涂層劑的pH值可以視采用的包覆材料在酸性至堿性的很寬的范圍內(nèi)變化，例如pH值的范圍從約1.5至約12。在采用酸作為包覆材料(例如乳糖酸或必要時的硼酸)時，也可以通過添加堿金屬-和/或堿土金屬-氫氧化物或氧化物(尤其是采用NaOH或其它的堿金屬堿液)將pH值調(diào)整到所需要的值。經(jīng)含水涂層劑處理后的堿金屬過酸鹽的濕度不得過高，因為否則有時將會對產(chǎn)品的干燥造成不必要的困難；因此經(jīng)處理后，尚未干燥的產(chǎn)品的濕度通常小于9重量％并且優(yōu)選值為2.5至6重量％。
采用涂層劑對顆粒處理時和對水進行蒸發(fā)時的溫度的選擇將取決于待處理的過氧化合物的種類。通常在采用涂層劑對堿金屬過酸鹽顆粒進行處理時的溫度在稍低于至稍高于待包覆顆粒的制備步驟的溫度范圍內(nèi)。在用涂層劑涂敷時，過氧化合物宜保持在一定的溫度，該溫度低于過氧化合物的分解溫度并且一般低于90℃。在對水蒸發(fā)以進行顆粒干燥處理時，溫度一般在30至80℃之間。
在對用涂層劑處理后的堿金屬過酸鹽進行干燥處理時，應(yīng)將水清除到盡可能少的殘留水份額的程度，例如在任何情況下使殘留水份額低于2重量％。最好干燥到殘留水份額低于1重量％，尤其是低于0.6重量的程度。
既可以采用不連續(xù)的，又可以采用連續(xù)的工作方式實現(xiàn)包覆層涂敷在堿金屬過酸鹽顆粒上。在采用不連續(xù)的工作方式時，例如可以把過酸鹽顆粒在一相應(yīng)的攪拌器內(nèi)，例如犁板式攪拌器內(nèi)進行處理并接著進行干燥(例如在一流化床上)。也可以采用包覆材料組份的溶液在流化床中對過酸鹽顆粒進行噴灑；這里可同時在流化床上將水蒸發(fā)掉，這樣僅用一個步驟即可獲得干燥的、加以包覆的顆粒?？梢砸酝ǔ５姆绞綄嵤┝骰卜椒ǎ部梢栽O(shè)計成連續(xù)運行方式。根據(jù)制備本發(fā)明加以包覆的堿金屬過酸鹽的方法的另一方案，在一環(huán)形床攪拌器內(nèi)(Ringschichtmischer)將包覆材料，以及任選地附加的通用助劑涂敷在顆粒狀的堿金屬過酸鹽上。在這樣一種環(huán)形床攪拌器內(nèi)有待包覆的顆粒在轉(zhuǎn)速尤其為1500至1800轉(zhuǎn)/分鐘的情況下，在環(huán)形床攪拌器壁上的環(huán)形床內(nèi)與含水涂層劑強烈混合。環(huán)形床攪拌器制備出的尚潮濕的產(chǎn)品接著以連續(xù)方式，例如在一流化床干燥器內(nèi)被干燥。采用環(huán)形床攪拌器的制備方法是一種有效的方法并將導(dǎo)致獲得有利的產(chǎn)品，尤其是具有特別均勻覆層的產(chǎn)品。
如果要制備依照本發(fā)明加以包覆的、其包覆層含有乳糖酸和/或乳糖酸鹽與作為其它包覆材料的硼酸和/或硼酸鹽的結(jié)合物的堿金屬過酸鹽顆粒，則可以將此包覆材料結(jié)合物作為混合物一步實現(xiàn)涂敷，其中形成由乳糖酸/乳糖酸鹽和硼酸/硼酸鹽組成的單一的包覆層。但需要時，還可以將上述包覆材料的結(jié)合物分別按成份單獨地多步敷著，因此實現(xiàn)一具有殼式結(jié)構(gòu)的多層包覆層。例如根據(jù)該最后述及的方案首先涂敷含有硼酸和/或硼酸鹽的第一內(nèi)包覆層，然后涂敷含有乳糖酸和/或乳糖酸鹽的外包覆層。同樣，如果依照本發(fā)明制備的加以包覆的、其包覆層含有乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物與由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的作為其它包覆材料的無機鹽混合物的結(jié)合物的堿金屬過酸鹽顆粒，則也可以采用一步或多步實現(xiàn)涂敷。
本發(fā)明加以包覆的堿金屬過酸鹽顆粒具有各種優(yōu)點有利的結(jié)合。因此制備出的依照本發(fā)明有利地加以包覆的過氧化合物顆粒的穩(wěn)定度很高，既可以防洗滌劑基本組分的水分，又可以防在該堿金屬過酸鹽顆粒內(nèi)尚存的剩余水分。此外通過依照本發(fā)明的包覆層還將有效地約束尤其是過碳酸鹽這類化合物中在儲存時分解出的過氧化氫；由于對處于游離狀態(tài)的過氧化氫的固定，過氧化氫不再喪失活性氧而分解成水。即使在洗滌劑的其它組分，例如沸石、直鏈烷基磺酸鹽、肥皂、羧甲基纖維素、蘇打、光學(xué)增白劑等存在的情況下，依照本發(fā)明加以包覆的堿金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鹽也具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明加以包覆的堿金屬過酸鹽顆粒的水溶性和溶解速度不會因本發(fā)明的覆層受到不利的影響；因而保證了良好的應(yīng)用性能。
通過此發(fā)明可生產(chǎn)帶有LBA包覆層的穩(wěn)定的堿金屬過酸鹽顆粒，尤其是過碳酸鹽顆粒。同時意外地保持了乳糖酸、乳糖酸鹽的助洗劑和增效劑(Cobuilder)特性或乳糖酸衍生物的表面活性性能。所以將乳糖酸或乳糖酸鹽用作包覆堿金屬過酸鹽的包覆材料的應(yīng)用對其良好的分散性能和良好的螯合性能不會造成不利的影響。如果將乳糖酸和/或乳糖酸鹽與硼酸或硼酸鹽結(jié)合在一起作為包覆堿金屬過酸鹽的包覆材料，則除實現(xiàn)了對堿金屬過酸鹽(尤其是過碳酸鹽)的穩(wěn)定外還可以非常有益地利用該特殊涂層材料的作為助洗劑和增效劑的特性。因此本發(fā)明的包覆材料除涂層功能外在已制備好供應(yīng)用的組合物中還可以承擔(dān)助洗劑功能；因而在該組合物中通常含有的助洗劑或增效劑的份額將會減少一加以包覆的堿金屬過酸鹽中的本發(fā)明包覆材料的份額。
下述實施例將進一步對本發(fā)明加以說明。其中U/min＝轉(zhuǎn)/分鐘；min＝分鐘；RT＝室溫或環(huán)境溫度(約20℃)；％＝重量％；LBA＝乳糖酸；CaLBA＝乳糖酸鈣；KLBA＝乳糖酸鉀；NaLBA＝乳糖酸鈉；LA＝乳糖酸椰子酰胺；h＝小時；vac＝真空；NaOH＝氫氧化鈉；H3BO3＝硼酸；Avox＝活性氧含量；LKB＝熱流測量。例1制備標(biāo)準(zhǔn)量的本發(fā)明的加以包覆的過碳酸鈉顆粒的方法如下將稱量出的(2至3公斤，優(yōu)選2.5公斤)過碳酸鈉注入勒迪格(Lodige)一攪拌器內(nèi)并將攪拌器軸的轉(zhuǎn)速調(diào)到約200轉(zhuǎn)/分鐘。然后將為某包覆度(b)計算出的涂層劑量(c)(涂層劑＝溶解在水中的包覆材料)均勻地在一分鐘內(nèi)通過一滴液漏斗計量加入攪拌器內(nèi)。在加入涂層劑后再攪拌約1分鐘。接著由攪拌器內(nèi)取出潮濕的產(chǎn)品并分批(約2公斤)在拋光流化床干燥器內(nèi)干燥，干燥器的送風(fēng)溫度為95至120℃并且其排風(fēng)溫度為達70℃。調(diào)整送風(fēng)量以使整在干燥器內(nèi)存在一微弱的負壓并同時實現(xiàn)產(chǎn)品充分均勻的蝸旋。一旦排風(fēng)溫度達到70℃，將產(chǎn)品由干燥器內(nèi)取出并在空氣中冷卻到環(huán)境溫度。
包覆度(b)、所需涂層劑的量(c)、加入涂層劑后的濕度(d)以及有待敷著的包覆材料量(＝固體，a)的計算如下b[%]=a[g]*100e[g]]]>c[g]=a[g]*100g[%]]]>d[%]=c[g]*(100-g[%])c[g]+f[g]]]>a[g]=b[%]*1000100-b[%]]]>式中a＝包覆層＝待敷著的固體(g)b＝包覆度(％)＝在最終產(chǎn)品中包覆層(材料總含量)的百分數(shù)份額c＝待敷著的涂層劑(g)(＝涂層溶液)d＝濕度〔％〕＝在加入涂層溶液后產(chǎn)物中水的百分數(shù)份額e＝加以包覆的過碳酸鈉(g)＝過碳酸鈉＋包覆層f＝過碳酸鈉，最初產(chǎn)品(g)g＝涂層溶液中的固體含量(％)采用的過碳酸鈉的平均顆粒直徑為(15和16號試驗除外)500至600μm；在15和16號試驗中初始過碳酸鈉的平均顆粒直徑600至700μm。有關(guān)進行試驗的具體條件，參見表I(1至16號試驗)。例2與例1中的工作方式相似，由兩層構(gòu)成的包覆分兩步敷著在過碳酸鈉(PCS)上。為此按例1首先在第一步將由硼砂-五水化合物(換算成硼的量41g/kg(硼))和水玻璃(換算成Na2O或SiO2的量121g/kg(Na2O)和53g/kg SiO2)構(gòu)成的涂層溶液涂敷在過碳酸鈉上并包覆；涂層溶液的濃度(％)＝44.3；濕度d(％)＝1.6。接著在第二步將上述已包覆的過碳酸鈉用另一由475g/kgLBA和49g/kg NaOH組成的涂層溶液加以包覆涂層溶液的濃度(％)＝51.3；pH值＝10.1；濕度d(％)＝3.7。經(jīng)第一步處理后的包覆度為1.3％并且經(jīng)第二步處理后的包覆度為1.3％＋4％＝5.3％(總包覆度)。初始過碳酸鈉的平均顆粒直徑為500至600μm。有關(guān)根據(jù)此例獲得的加以包覆的過碳酸鈉顆粒的性能同樣在表II中做了說明。例3制備標(biāo)準(zhǔn)量的本發(fā)明加以包覆的過碳酸鈉顆粒時，將稱量出的2至2.5公斤過碳酸鈉注入勒迪格-攪拌器內(nèi)并按類似于例1的方式。包覆度(b)、所需涂層劑量(c)和添加涂層劑后的濕度(d)以及待敷著的包覆材料量(＝固體，a)的計算同樣按例1所述進行。采用一種透明水溶液作為涂層溶液，1000克該水溶液含有296克乳糖酸鈉、89克硫酸鈉(Na2SO4)、9克氯化鈉(NaCl)和余量的水(17號試驗)。采用上述涂層溶液重復(fù)進行實施例試驗(18號)。在另一例(19號)中，涂層溶液(1000克)含有200克乳糖酸鈉、181克硫酸鈉、19克氯化鈉和其余的水。
所采用的過碳酸鈉的平均顆粒直徑約為650μm。有關(guān)進行試驗的具體條件，參見表I(17至19號試驗)。
按照上述方法獲得的加以包覆的過碳酸鈉顆粒的特性在表III中(17至19號試驗)給出。例4在上述實施例中制備的本發(fā)明加以包覆的過碳酸鈉產(chǎn)品上為判定可儲存性和穩(wěn)定性能而進行熱流(Wirmfluβ)測量(“LKB”-測量)。在該熱流測量時，在等溫測量條件下產(chǎn)生的熱流是含有活性氧的產(chǎn)品的穩(wěn)定性的標(biāo)志；尤其是當(dāng)在樣品上進行熱流測量，在樣品中活性氧的產(chǎn)品與洗滌劑組分混合共存時，在洗滌劑組分存在的情況下測定產(chǎn)品的穩(wěn)定性。所以在進行熱流測量時，將一定量的本發(fā)明加以包覆的、新鮮的過碳酸鈉產(chǎn)品(或者制備后立刻或者制備后1至2日)或經(jīng)數(shù)日熟化的過碳酸鈉產(chǎn)品加入到洗滌劑基質(zhì)中，使活性氧含量為2％。在此，熟化時間應(yīng)與過碳酸鈉通常的儲存和/或運輸(例如數(shù)日至兩周)直至洗滌劑廠將其制備成洗滌劑所經(jīng)歷的時間長短相符。所采用的洗滌劑基質(zhì)是一種以沸石為基礎(chǔ)的不含活性氧的標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑，該洗滌劑含有作為組分的通用量的沸石、直鏈烷基磺酸鹽(LAS)、肥皂、羧甲基纖維素(CMC)、蘇打和光學(xué)增白劑。在一臺LKB2277型生物活性監(jiān)測器上，在40℃的情況下對該樣品進行20小時的熱流測量。在表II和表III中給出對本發(fā)明加以包覆的過碳酸鈉顆粒所獲得的測量值。
為便于與本發(fā)明的樣品進行對照比較，以同樣的方式也對現(xiàn)有技術(shù)的過碳酸鈉產(chǎn)品進行熱流測量，該過碳酸鈉產(chǎn)品用碳酸鈉或碳酸鈉/硫酸鈉(摩爾比2.5∶1，包覆度2.5和3重量％加以包覆，在表IV中給出測得的熱流值(單位μW/g)。
權(quán)利要求
1.加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鹽、過焦磷酸鹽、過三磷酸鹽和/或過單硫酸鹽的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于堿金屬過酸鹽被一包覆層包覆，該包覆層含有作為包覆材料的乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物以及任選地含有在制備堿金屬過酸鹽常用的助劑。
2.依照權(quán)利要求1的加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽，其特征在于包覆層含有總量至少為50(重量)％，優(yōu)選至少為60(重量)％，尤其是至少為75(重量)％的乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物。
3.依照權(quán)利要求1的加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽，其特征在于包覆層含有與作為其它包覆材料的硼酸和/或硼酸鹽組合在一起的，尤其是相混合的乳糖酸和/或乳糖酸鹽。
4.依照權(quán)利要求3的加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽，其特征在于以硼計，乳糖酸和/或乳糖酸鹽作為一方與作為另一方的硼酸和/或硼酸鹽的摩爾比為10∶1至1∶3，優(yōu)選為6∶1至1∶1.5，尤其是1.1∶1至1∶1.1。
5.依照權(quán)利要求3的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于由乳糖酸和/或乳糖酸鹽包覆材料與硼酸和/或硼酸鹽其它包覆材料組成的結(jié)合物，優(yōu)選混合物至少占覆層材料的80重量％，優(yōu)選至少為90重量％。
6.依照權(quán)利要求1的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于包覆層含有與一作為其它包覆材料的、由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的無機鹽混合物組合在一起的，優(yōu)選相混合的乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物。
7.依照權(quán)利要求6的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物作為一方與由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的無機鹽混合物的重量比為1∶1至10∶1，優(yōu)選1.5∶1至5∶1，尤其是3∶1至4∶1。
8.依照權(quán)利要求6或7的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于在包覆材料中的硫酸鹽或氯化物的堿金屬陽離子是鈉或鉀。
9.依照權(quán)利要求6至8中的任意一項的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于堿金屬硫酸鹽與堿金屬氯化物的摩爾比為1∶1至8∶1，優(yōu)選為3∶1至5∶1。
10.依照權(quán)利要求6的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于由乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物包覆材料及堿金屬硫酸鹽/堿金屬氯化物-無機鹽混合物的其它包覆材料構(gòu)成的組合物，優(yōu)選混合物的總量占覆層材料的至少80重量％，優(yōu)選至少為90重量％。
11.依照權(quán)利要求5或10的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于以覆層材料為基，覆層材料最多含有的20重量％的，優(yōu)選最多10重量％的其它通用的包覆材料和/或在制備堿金屬過酸鹽時通用的助劑。
12.依照權(quán)利要求11的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于覆層材料含有選自多磷酸鈉、多羧酸鈉、硅酸鈉、膦酸及其鹽和硫酸鎂的助劑。
13.依照上述權(quán)利要求中的任意一項的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于涂敷的覆層材料的量至少是加以包覆的堿金屬過酸鹽顆粒重量的1重量％，優(yōu)選2至10重量％，尤其是3至6重量％。
14.依照上述權(quán)利要求中的任意一項的加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，其特征在于堿金屬過酸鹽系過碳酸鈉。
15.應(yīng)用乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物作為包覆堿金屬過酸鹽，優(yōu)選包覆過碳酸鈉的包覆材料。
16.依照權(quán)利要求15的應(yīng)用，其特征在于將乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物與作為其它包覆材料的硼酸和/或硼酸鹽結(jié)合在一起，優(yōu)選相混合用于包覆堿金屬過酸鹽，優(yōu)選包覆過碳酸鈉。
17.依照權(quán)利要求15的應(yīng)用，其特征在于將乳糖酸、乳糖酸鹽和乳糖酸衍生物與一作為其它包覆材料的、由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物構(gòu)成的無機鹽混合物結(jié)合，優(yōu)選相混合應(yīng)用。
18.制備加以包覆的、顆粒狀的堿金屬過酸鹽，尤其堿金屬過碳酸鹽、過焦磷酸鹽、過三磷酸鹽和/或過單硫酸鹽的方法，其特征在于用一含水的覆層劑對堿金屬過酸鹽顆粒進行處理，該覆層劑含有溶解的或懸浮的乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物以及任選地在制備堿金屬過酸鹽中通用的助劑，并接著對經(jīng)含水覆層劑處理的顆粒進行干燥。
19.依照權(quán)利要求18的方法，其特征在于覆層劑具有溶解的和/或懸浮的包覆材料和其它通用的助劑的固體總含量至少為25重量％，優(yōu)選至少為40重量％，尤其是40至60重量％。
20.依照權(quán)利要求18或19的方法，其特征在于將用含水覆層劑處理過的顆粒干燥到剩余水含量低于2重量％，優(yōu)選低于1重量％，尤其是低于0.6重量％的程度。
21.依照權(quán)利要求1至14中任意一項的加以包覆的、顆粒狀堿金屬過酸鹽用作洗滌劑或漂白劑中的漂白成份，尤其是用作高密度洗滌劑或高密度漂白劑中的漂白成份。
全文摘要
乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物用作包覆材料用于包覆堿金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鈉。在本發(fā)明一方案中，堿金屬過酸鹽有一層含乳糖酸和/或乳糖酸鹽與硼酸和/或硼酸鹽的混合物作為包覆材料的包覆層。這一包覆層穩(wěn)定堿金屬過酸鹽和防止它們避受潮氣和分解，在另一方案中，乳糖酸、乳糖酸鹽和/或乳糖酸衍生物與一種由堿金屬硫酸鹽和堿金屬氯化物組成的無機金屬鹽混合物結(jié)合尤其混合用于包覆堿金屬過酸鹽，尤其是過碳酸鈉，本發(fā)明優(yōu)選用于包覆穩(wěn)定過碳酸鈉。
文檔編號C01B15/10GK1139418SQ94194652
公開日1997年1月1日 申請日期1994年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月29日
發(fā)明者H.霍尼格, W.多斯切, M.馬斯, K.G.格林, G.赫克恩 申請人:索維英特奧克斯股份公司