專利名稱：高純單分散二氧化鈦微粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦醇鹽水解法制備高純單分散TiO2微粉的方法。
TiO2微粉是生產(chǎn)電子陶瓷元件的原材料，其純度、粒度和單分散性對(duì)電子陶瓷元件的電性能影響極大，因此研制、生產(chǎn)高純度、超細(xì)、單分散的TiO2是人們追求的目標(biāo)和十分感興趣的一個(gè)領(lǐng)域。鈦醇鹽水解法制取這種高功能的產(chǎn)品具有潛在的優(yōu)勢(shì)，從而受到人們的青睞和重視，優(yōu)其是美國和日本的專家和學(xué)者對(duì)這種方法研究的較多。
美國專利(uspat 4531341)公開了一種用控制水解Ti(iOC3H7)4或Ti(OC2H5)4的稀醇溶液制備高純超細(xì)TiO2粉末的方法。其技術(shù)要點(diǎn)是，所有液體原材料都經(jīng)過0.22μm的微孔膜過濾，除去微米、亞微米級(jí)不溶性雜質(zhì)，將凈化過濾后的鈦醇鹽溶于相應(yīng)的醇中，配制成濃度為0.1～0.2M的酯/醇溶液(溶液A)，將水溶解在另一部分醇中，配制成濃度為0.3～1.5M的水/醇溶液(溶液B)，A、B溶液在惰性氣體保護(hù)下用電磁攪拌器混合?；旌弦褐械乃?鈦醇鹽的摩爾濃度比不小于3。水解產(chǎn)物，即TiO2先體經(jīng)離心分離、去離子水反復(fù)洗滌、在微堿性水溶液(PH9-10)中進(jìn)行超聲波分散，然后在160℃下真空干燥，再在空氣中燒結(jié)。美國專利(USPat 4732750)公開了另一種鈦醇鹽水解法制備TiO2微粉的方法，其主要技術(shù)基本上與上述專利一致，不同的地方是，為了克服團(tuán)聚現(xiàn)象，水解反應(yīng)是在添加劑胺或胺/HPC存在下進(jìn)行，胺或胺/HPC作為表面活性劑，利用其吸附在TiO2先體粒子上的空間位阻作用，防止微粒團(tuán)聚。以鈦醇鹽水解法制備TiO2微粉，除了以上述及的專利以外，還有一些其他的已有技術(shù)，這些已有技術(shù)都可制取純度比較高的TiO2微粉。但不足的是，這些已公開的現(xiàn)有技術(shù)都還屬于實(shí)驗(yàn)室階段的技術(shù)，屬于基礎(chǔ)理論性研究，因此工藝都比較復(fù)雜，工藝條件要求苛刻，例如，液體反應(yīng)介質(zhì)要經(jīng)過膜過濾，水解反應(yīng)要在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，有的還要加入分散劑、催化劑等，產(chǎn)品產(chǎn)率低，規(guī)模小，一般只有幾克到一、二十克。并且盡管鈦醇鹽的合成是很早就有的技術(shù)，如美國專利USPat 3119852(1964)、英國專利BrPat 787180(1957)，BrPat 997892(1965)都揭示了鈦醇鹽的酯化合成技術(shù)，但是現(xiàn)有的TiO2微粉制備技術(shù)都不是從鈦醇鹽的酯化合成開始，而是外購鈦醇鹽，從鈦醇鹽的水解反應(yīng)開始，沒有形成從鈦醇鹽的合成到鈦醇鹽水解制備TiO2微粉的完整生產(chǎn)工藝過程技術(shù)，增加了貯運(yùn)中轉(zhuǎn)環(huán)節(jié)(特別是鈦乙醇鹽易固化成半透明細(xì)片狀，很難保存，難于從市場(chǎng)上買到新鮮品)，使產(chǎn)品的成本增加。
本發(fā)明的目的在于避免已有技術(shù)的不足之處，而提供一種生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、工藝條件要求低、產(chǎn)品產(chǎn)率高，產(chǎn)品成本低的從鈦乙醇鹽酯化合成到鈦乙醇鹽水解制備TiO2微粉的完整生產(chǎn)工藝過程技術(shù)。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的制備TiO2微粉的方法是(1)四氯化鈦、乙醇、120＃溶劑油在攪拌混合條件下通氨并達(dá)顯堿性，且四氯化鈦∶乙醇∶120＃溶劑油＝1∶4.80～6.36∶7.10～9.90(摩爾比)，酯化反應(yīng)的產(chǎn)物為鈦乙醇鹽和氯化銨。
(2)通過過濾除去氯化銨，并用餾出液洗滌，將含有鈦乙醇鹽的濾液和洗液合并進(jìn)行蒸餾，最后得到油狀的鈦乙醇鹽。
(3)將油狀的鈦乙醇鹽在含有水和醇的溶液中水解，水解反應(yīng)產(chǎn)物為TiO2先體。
(4)對(duì)TiO2先體進(jìn)行干燥分離、鍛燒、細(xì)磨，最后制得TiO2粉末。
(5)鈦乙醇鹽的合成及其水解為一個(gè)完整的生產(chǎn)工藝過程。
為了更好地實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的，還可進(jìn)一步采取以下技術(shù)措施將電阻率不小于1兆歐姆·厘米的水加入鈦乙醇鹽/乙醇的溶液中進(jìn)行鈦乙醇鹽水解。
在鈦乙醇鹽的水解中，鈦乙醇鹽∶乙醇∶水＝1∶3.20～5.00∶8.50～11.30(摩爾比)。
鈦乙醇鹽的水解產(chǎn)物TiO2先體的分離脫水采取攪拌(或迴轉(zhuǎn))真空干燥。
蒸餾單元中的蒸餾液至少返回到酯化合成單元和洗滌過濾單元一處循環(huán)使用。
攪拌(或迴轉(zhuǎn))真空干燥操作單元的冷凝液返回鈦乙醇鹽的水解單元循環(huán)使用，經(jīng)多次循環(huán)使用后的冷凝液進(jìn)行精餾，無水乙醇返回鈦乙醇鹽酯化合成單元循環(huán)使用，去離子水返回水解單元。
在本發(fā)明的過濾單元中的濾渣為粗氯化銨，再用重結(jié)晶法精制成精氯化銨，并回收粗氯化銨夾帶的120＃溶劑油和鈦乙醇鹽，其主要流程是粗氯化銨與純水?dāng)嚢枞芙猓⑹怪燎宸窒?，回?20＃溶劑油返回酯化合成單元。漿料經(jīng)過濾，濾渣為TiO2先體，經(jīng)洗滌、攪拌真空干燥、煆燒、球磨，即得到副產(chǎn)TiO2微粉。過濾后的濾液，經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、冷卻、結(jié)晶、分離、干燥，即制得精氯化銨。精氯化銨可廣泛用于電池、電鍍、染紡、精密鑄造等行業(yè)，還可精制成醫(yī)藥用氯化銨和化學(xué)試劑用氯化銨。
本發(fā)明是以精四氯化鈦為原料自己合成鈦乙醇鹽，并用自制的鈦乙醇鹽水解制備高純TiO2微粉，較之已有技術(shù)外購鈦醇鹽水解制備TiO2微粉，減少了鈦醇鹽的貯運(yùn)中轉(zhuǎn)環(huán)節(jié)，降低了生產(chǎn)成本，特別是克服了由于鈦乙醇鹽易固化成半透明細(xì)片狀，很難保存，難于從市場(chǎng)上買到新鮮鈦乙醇鹽的難題。
本發(fā)明的研究人員經(jīng)過反復(fù)多次的實(shí)驗(yàn)研究，篩選出了一種十分理想的惰性有機(jī)溶劑-橡膠工業(yè)用120＃溶劑油作反應(yīng)介質(zhì)。其主要性能如下餾程為70～150℃，碘值(克碘/100克)≯1.0，芳香烴含量≯3.0%，硫含量≯0.05%，無水溶性酸或堿，無機(jī)械雜質(zhì)和水分，密度(20℃)≯0.730g/cm3。其它具有這種性能的惰性有機(jī)溶劑也可作酯化合成反應(yīng)介質(zhì)。這種溶劑油的主要成份是飽和烷烴，芳香烴含量少，基本無毒性，不含硫、不腐蝕設(shè)備，來源廣泛，價(jià)格適中。采用這種溶劑油作酯化合成反應(yīng)介質(zhì)，在常溫下可促使反應(yīng)生成物NH4Cl晶粒迅速生長，不需加熱回流，并且晶粒較粗，在冷態(tài)下就能很好地過濾分離。因此整個(gè)酯化過程可在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短，降低了能耗，且減少了溶劑的揮發(fā)損失。而已有技術(shù)的Nelles法及其他一些改進(jìn)方法都是通過要加熱回流促使NH4Cl晶粒生長，否則很難過濾分離除NH4Cl，這就造成合成反應(yīng)操作復(fù)雜化，溶劑損失增加，HCl尾氣處理量大，并且通常都是以甲苯作酯化合成反應(yīng)介質(zhì)，毒性很大。
本發(fā)明的水解是直接將電阻率不小于1兆歐姆·厘米的純水(去離子水)加入一定濃度的鈦乙醇鹽/醇溶液中進(jìn)行水解，不需要惰性氣體保護(hù)，也不需添加分散劑或催化劑，工藝簡(jiǎn)單，工藝條件不苛刻，操作容易。溶液中的鈦乙醇鹽濃度高，并且可控制調(diào)節(jié)，因此設(shè)備的產(chǎn)率也較高。而現(xiàn)有技術(shù)中的水解，通常在無水條件下操作，即在惰性氣體保護(hù)下或在手套箱中進(jìn)行操作，參與反應(yīng)的液體原料有的要經(jīng)過膜過濾，有的要添加分散劑或催化劑，或進(jìn)行超聲波分散，溶液的配制是先配制鈦醇鹽/醇溶液(A)和水/醇溶液(B)，然后再將A、B兩種溶液混合。整個(gè)鈦醇鹽的水解生產(chǎn)工藝復(fù)雜，操作麻煩，工藝條件苛刻，溶液中的鈦醇鹽濃度很低，設(shè)備的產(chǎn)品產(chǎn)率很低，所以很難轉(zhuǎn)化成工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)，進(jìn)行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
水解產(chǎn)物TiO2先體的脫水，現(xiàn)有技術(shù)都是采用離心、箱式干燥器干燥，干燥速度慢，且易團(tuán)聚，煆燒前還需增加一道研磨工序。而本發(fā)明采用的迴轉(zhuǎn)真空干燥或攪拌真空干燥的新方法，效果令人滿意，干燥時(shí)間較現(xiàn)有技術(shù)的干燥時(shí)間縮短了1～2倍，且干燥后的物料松軟不硬結(jié)，省去了現(xiàn)有技術(shù)中煆燒前的研磨工序。
在本發(fā)明中，蒸餾單元中的蒸餾液要返回到酯化合成單元循環(huán)使用，和(或者)返回到過濾單元用于過濾洗滌。過濾產(chǎn)物粗NH4Cl，采用重結(jié)晶法精制成精NH4Cl，并回收粗NH4Cl夾帶的溶劑油和鈦乙醇鹽。攪拌(或回轉(zhuǎn))真空干燥單元中的冷凝液返回到水解單元循環(huán)使用，經(jīng)多次循環(huán)使用后的冷凝液再進(jìn)行精餾，得到的無水乙醇返回到酯化合成單元使用，精餾水返回水解單元使用。這些獨(dú)特的技術(shù)措施以及溶劑油、乙醇、無離子水得到了充分回收利用，大大降低了產(chǎn)品的成本。
采用本發(fā)明的方法，以TiCl4、NH3、乙醇、120＃溶劑油等為原料生產(chǎn)TiO2微粉，鈦醇鹽的產(chǎn)率達(dá)80～85%，鈦醇鹽的水解率大于95%，全流程的TiO2直收率達(dá)76～80%，全流程的TiO2總回收率達(dá)85～90%以上，溶劑油的回收率達(dá)85～90%以上，乙醇的回收率為80～85%以上。TiO2微粉的技術(shù)指標(biāo)為，TiO2的含量為99.3～99.7%，高溫灼減量不大于0.1%，Cl的含量不大于0.01%，陽離子雜質(zhì)總含量不大于0.1%，平均粒度小于1μm，金紅石晶型＞90%。用本發(fā)明生產(chǎn)的T2O2微粉做成的PTC元件，經(jīng)測(cè)試其電性能參數(shù)全部達(dá)到日本TDK公司標(biāo)準(zhǔn)。回收到的精NH4Cl其各項(xiàng)指標(biāo)也達(dá)到國家一級(jí)品的標(biāo)準(zhǔn)。每噸TiO2微粉的成本初步估算約5.5萬元人民幣，而國際市場(chǎng)上的價(jià)格是每噸16萬元人民幣，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。
附

圖1是本發(fā)明制備的TiO2微粉掃描電鏡圖。附圖2是日本某大公司制備的TiO2微粉掃描電鏡圖。
附圖3是本發(fā)明制備的TiO2微粉粒度分布圖。附圖4是日本某大公司制備的TiO2微粉粒度分布圖。
附圖5是本發(fā)明制備的TiO2微粉X-ray衍射圖譜。附圖6是日本某大公司制備的TiO2微粉X-ray衍射圖譜。
從附圖1與附圖2可以看出，以本發(fā)明制備的TiO2微粉比日本某大公司制備的TiO2微粉粒度小，更接近球形。從附圖3可以看出，本發(fā)明制備的TiO2微粉粒度分布為0.5μ以下占8.7%，0.5μ-1.0μ占90.9%，大于1.0μ僅占0.4%，粒徑分布較窄，平均粒度為0.73μ。從附圖4可以看出，日本某大公司制備的TiO2微粉粒徑分布為0.5-1.0μ的占38.4%，大于1.0μ占40%，分布較寬，平均粒徑為0.87μ。從附圖5和附圖6可以看出，本發(fā)明制備的TiO2微粉與日本某大公司制備的TiO2微粉在晶型上沒有什么區(qū)別，絕大部分是金紅石型。日本某大公司制備的TiO2微粉技術(shù)是該公司核心絕密技術(shù)，沒有申請(qǐng)專利，只賣產(chǎn)品。
下面是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，并結(jié)合成實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。
四氯化鈦∶乙醇∶120＃溶劑油＝1∶5.00∶7.50(摩爾比)，在攪拌混合的過程中通入氨氣，并使之達(dá)到顯堿性，酯化合成反應(yīng)溫度20℃，合成反應(yīng)時(shí)間為2.5小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物是鈦乙醇鹽和NH4Cl。鈦乙醇鹽的產(chǎn)率90%，對(duì)酯化合成反應(yīng)料液進(jìn)行抽濾，過濾結(jié)束用蒸餾單元中蒸餾液(含溶劑油和乙醇)洗滌，濾餅為粗NH4Cl，送NH4Cl重結(jié)晶法精制程序精制成精NH4Cl。濾液通過蒸餾單元，蒸餾成油狀的鈦乙醇鹽。蒸餾液一部分返回過濾單元，用作過濾洗滌，一部分返回酯化合成單元循環(huán)使用。鈦乙醇鹽、乙醇、水按1∶4.00∶11.00(摩爾比)的比例，先將鈦乙醇鹽與乙醇配制成溶液，再直接將去離子水(電阻率不水于1兆歐姆·厘米)加入溶液中，并進(jìn)行中強(qiáng)度的攪拌，進(jìn)行鈦乙醇鹽的水解。水解溫度為20℃，水解時(shí)間為0.5小時(shí)，陳化時(shí)間0.5小時(shí)。水解反應(yīng)得到的TiO2先體，經(jīng)回轉(zhuǎn)真空干燥，得到比較柔軟不硬結(jié)的物料。冷凝液返回水解反應(yīng)單元循環(huán)使用。經(jīng)多次循環(huán)使用后的冷凝液經(jīng)精餾，得到的無水乙醇返回酯化合成單元和水解單元使用。去離子水也返回水解單元使用。干燥后的物料再在900℃下煅燒2小時(shí)，經(jīng)過細(xì)磨即制備成所需要的TiO2微粉。
本發(fā)明制備TiO2微粉的方法不限于酯化合成產(chǎn)物是鈦乙醇鹽，合成產(chǎn)物是鈦異丙醇鹽、鈦丁醇鹽的也可適用本發(fā)明的方法。
本發(fā)明制備的高純TiO2微粉不局限于電子陶瓷行業(yè)使用，也可供結(jié)構(gòu)陶瓷、催化劑載體及其他一些工業(yè)部門使用。
權(quán)利要求
1.一種高純單分散TiO2微粉的制備方法(1)四氯化鈦、乙醇、惰性溶劑在攪拌混合條件下通氨并達(dá)顯堿性。(2)過濾除去氯化銨，并用餾出液洗滌，將含有鈦乙醇鹽的濾液和洗液合并進(jìn)行蒸餾。(3)將鈦乙醇鹽在含有水和醇的溶液中水解。(4)對(duì)水解產(chǎn)物TiO2先體進(jìn)行干燥分離、煆燒和細(xì)磨。其特征在于(1)鈦乙醇鹽的合成及其水解為一個(gè)完整的生產(chǎn)工藝過程。(2)合成鈦乙醇鹽用惰性溶劑為120#溶劑油。(3)四氯化鈦∶乙醇∶120#溶劑油=1∶480～6.36∶7.10～9.90(摩爾比)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1可述的TiO2微粉的制備方法，其特征在于所說的鈦乙醇鹽的水解是將電阻率不小于1兆歐姆·厘米的水加入鈦乙醇鹽/乙醇的溶液中進(jìn)行水解。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的TiO2微粉的制備方法，其特征在于鈦乙醇鹽∶乙醇∶水＝1∶3.20～5.00∶8.50～11.30(摩爾比)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的TiO2微粉的制備方法，其特征在于鈦乙醇鹽的水解產(chǎn)物TiO2先體的分離脫水方法為攪拌(或迴轉(zhuǎn))真空干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的TiO2微粉的制備方法，其特征在于蒸餾單元中的蒸餾液至少返回到酯化合成單元和洗滌過濾單元一處循環(huán)使用。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的TiO2微粉的制備方法，其特征在于攪拌(或迴轉(zhuǎn))真空干燥操作單元的冷凝液返回鈦乙醇鹽的水解單元循環(huán)使用，經(jīng)多次循環(huán)后的冷凝液再精餾成無水乙醇返回鈦乙醇鹽酯化合成單元循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的TiO2微粉的制備方法，其特征在于攪拌(或迴轉(zhuǎn))真空干燥操作單元的冷凝液返回鈦乙醇鹽的水解單元循環(huán)使用，經(jīng)多次循環(huán)后的冷凝液再精餾成無水乙醇返回鈦乙醇鹽酯化合成單元循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明是一種高純單分散TiO
文檔編號(hào)C01G23/08GK1089236SQ93110808
公開日1994年7月13日 申請(qǐng)日期1993年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月4日
發(fā)明者李大成, 周大利, 陳朝珍, 胡鴻飛, 蘭先秋 申請(qǐng)人:成都科技大學(xué), 冶金工業(yè)部攀枝花鋼鐵公司鋼鐵研究院