專利名稱：制造超導(dǎo)體的方法及用超導(dǎo)體制備的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超導(dǎo)體，特別涉及高溫超導(dǎo)體，并涉及高溫超導(dǎo)體制備的改進(jìn)，以及包含高溫超導(dǎo)體的產(chǎn)品的制備。
高溫超導(dǎo)體首次于1987被公開，其特征在于，其轉(zhuǎn)變溫度(Tc)高于液氦的溫度，并有多個(gè)高于液氮溫度(77.3K)的Tc。高溫超導(dǎo)體(HTSC)的三大系列如下ⅰ)Y-Ba-Cu-O系;
ⅱ)Bi-Pb-Sγ-Ca-Cu-O系;以及ⅲ)Tl-Ba-Ca-Cu-O系系列(ⅰ)，1987報(bào)導(dǎo)于Phys.Rev.Lett.58405，易于合成，具有寬的可顯現(xiàn)超導(dǎo)性的組合范圍，具有相對(duì)低的Tc，近似于90K。
系列(ⅱ)不包含稀土元素，而有高的Tc近似于108K。但是允許超導(dǎo)性的組成范圍窄。系列(ⅱ)曾報(bào)導(dǎo)于Japan.J.Appl.Phys.27L1041(1988)。
系列(ⅲ)，報(bào)導(dǎo)于Nature.332138(1988)具有近似120K高的Tc，但鉈的毒性是有利害關(guān)系的。
其它高溫度導(dǎo)電系列包括a)214系，即(La，Ba)2CuO4;
b)124(YBa2Cu4O8)和247(Y2Ba4Cu7O15)系;
c)Bi2Sr2CuO6(CaCuO2)n(N＝0，1，2，)系和其以Pb穩(wěn)定的衍生物;
d)Tl2Ba2CuO6(CaCuO2)n(n＝0，1，2，3)系;
e)(Nd，Ce)2CuO4系及其衍生物。
形成HTSC的兩項(xiàng)主要技術(shù)是，一起研磨相應(yīng)的HTSC的先質(zhì)，或相應(yīng)的HTSC先質(zhì)溶液的共沉淀。
HTSC先質(zhì)的研磨是個(gè)冗長的工藝過程，需要多次研磨并分級(jí)，以得到適于形成HTSC的顆粒尺度分布及混合。但難以得到相純度和可重現(xiàn)的結(jié)果。相純度對(duì)HTSC的效果及對(duì)許多HTSC系都是至關(guān)重要的，即使稍微偏離正確的各種組分比，也會(huì)導(dǎo)致HTSC性質(zhì)的喪失或退化。
溶液共沉淀是一種制備先質(zhì)混合物(例如HTSC混合物)的技術(shù)，以一種很熟知的方法使它們混合，或許如分子級(jí)細(xì)密。在溶液共沉淀中，各種先質(zhì)組分起初溶解于水溶液(通常包含酸化劑，諸如硝酸)中。然后加入沉淀劑，使被溶解的先質(zhì)從溶液中沉淀下來。沉淀劑包括碳酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、氫氧化物和草酸鹽。共沉淀生成物通常用離心機(jī)過濾，再經(jīng)受低溫煅燒工藝，以去掉或分離負(fù)離子，制備出相應(yīng)的正離子氧化物混合物。進(jìn)一步在約900℃的高溫加熱，導(dǎo)致正離子氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷爻瑢?dǎo)體材料。
為了得到具有高效能、高相變溫度的HTSC組合物，嚴(yán)格確保各種先質(zhì)呈現(xiàn)正確的比例是至關(guān)重要的。該比例必須極細(xì)心地被控制，以得到所要求的高相純度。
研磨一般不能得到商用劑量的、純度始終如一的產(chǎn)品。
迄今，HTSC先質(zhì)的溶液共沉淀仍不能制備始終如一的相純度，除非量極小，因而該技術(shù)不適合于連續(xù)的或大規(guī)模的工藝過程的商業(yè)應(yīng)用。
現(xiàn)在我們開發(fā)一種技術(shù)，它允許共沉淀發(fā)生，而其中的共沉淀的先質(zhì)能有始終如一的相純度、允許生產(chǎn)具有高效能的HTSC組合物。該技術(shù)可被用于生產(chǎn)商業(yè)規(guī)模的HTSC組合物。
該技術(shù)可被用于共沉淀所有氧化銅基陶瓷先質(zhì)，如半導(dǎo)體、絕緣體以及超導(dǎo)體相的YBCO、BSSCO以及鉈基系。
該技術(shù)涉及到一個(gè)驚人的、意外的發(fā)現(xiàn)，在共沉淀過程當(dāng)中盡量降低溶液PH值的變化，可導(dǎo)致共沉淀的先質(zhì)具有高的和始終如一的相純度。在粒子大小范圍方面，共沉淀還能呈現(xiàn)很窄的變化。
所以，按一種方式，本發(fā)明歸結(jié)于一種共沉淀超導(dǎo)先質(zhì)組分的方法，該方法包括的步驟有將超導(dǎo)先質(zhì)組分溶解于溶液中，給水溶液加添沉淀劑，以及在共沉淀過程當(dāng)中，保持溶液的PH值基本上為一常數(shù)。
先質(zhì)組分可以是形成銅、鉍和鉈基HTSC組合物的組分。
使用合適的水溶液。人們發(fā)現(xiàn)在溶液的初期稀釋時(shí)，水溶液的PH值沒有顯著的變化(即大于0.1的變化)。所以，在不希望受理論約束時(shí)，則把它看作是一種緩沖作用存在。
所引起的適合的共沉淀過程發(fā)生在緩沖范圍之內(nèi)或剛好在緩沖范圍之外。即，水溶液的初期稀釋最好一直進(jìn)行到PH值剛剛開始顯著變化之前，并按該稀釋值完成該共沉淀工藝過程。我們認(rèn)為，在沉淀過程當(dāng)中盡量加強(qiáng)緩沖作用，因而在共沉淀當(dāng)中盡量減小PH的變化。
相應(yīng)地，超導(dǎo)體先質(zhì)組分是那些形成高溫超導(dǎo)體的組分。超導(dǎo)體先質(zhì)組分最好溶解于一種酸性水溶液中。溶液可用有機(jī)酸或無機(jī)酸來酸化，而硝酸是典型的酸化劑。初期的PH值可隨所溶解的超導(dǎo)組分的類型及其它的變量，如水的容量和所用的酸化劑而變化，但一般來說，初期PH范圍在0.1～3，對(duì)鐿基系列，大約0.7合適，對(duì)鉍基系列，合適值大約為0.45。
相應(yīng)地，沉淀劑是二羧酸或其衍生物。衍生物可以包括鹽類、酯類、酸酐類、氨化物及類似物。草酸銨是一種合適的衍生物。草酸是一種合適的二羧酸。
我們還指出，被我們的工藝所用的共沉淀的先質(zhì)草酸鹽，可以用目前其它的形成先質(zhì)氧化物工藝所用的一部分時(shí)間，煅燒成先質(zhì)氧化物。當(dāng)仍不希望受理論束縛時(shí)，我們認(rèn)為改進(jìn)的時(shí)間倍數(shù)來源于用我們的工藝，細(xì)密的混合，可能還有所得到的顆粒大小，所達(dá)到的高的相純度。
能以比迄今所達(dá)到的快得多的速率煅燒共沉淀先質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)在于，可用傳統(tǒng)的高通容量干燥器，如豎管爐、流化床爐、傾斜爐、來形成商用量的先質(zhì)氧化物。
按另一種方式，本發(fā)明歸結(jié)于一種形成包含HTSC材料的定型制品或產(chǎn)品的方法。
自1987年發(fā)現(xiàn)高溫超導(dǎo)體(HTSC)以來，已開發(fā)出制作包含HTSC定型制品的各式各樣的技術(shù)。這些定型制品可包括線材、帶材、螺線、厚膜、薄膜、涂層、管材、棒材以及其它型體。這些定型制品在功率傳遞、懸浮火車、磁屏蔽、微波共振腔、磁和能量存貯器件方面找到應(yīng)用。因包含HTSC的制品有許多現(xiàn)實(shí)的和潛在的用途，則有必要開發(fā)一種允許易于制作各式各樣的定型制品并可便于適用于任何類型形狀的工藝過程。
有多種已用于制備含有HTSC的定型制品的公知技術(shù)。按一種公知技術(shù)，將煅燒的123粉末放入用甲苯作溶劑用其它有機(jī)物作分散劑的懸浮液中。為使泥漿散凝或分散，必須添加分散劑，因?yàn)槟酀{的團(tuán)聚將導(dǎo)致形成的產(chǎn)品的質(zhì)量低劣。可將該泥漿公割成各種形狀。然而，添加物，如分散劑必須以絕對(duì)控制方法從“綠色”產(chǎn)品中燒盡。這將導(dǎo)致砂眼的增加及產(chǎn)品密度的喪失，并還可導(dǎo)致裂痕、層錯(cuò)和缺陷的形成。為了形成泥漿，給水溶液使用強(qiáng)稠劑，如纖維素，也是公知技術(shù)。
另一公知技術(shù)公開于美國專利US-5026683，利用粉末填入管內(nèi)方法。該工藝包括將HTSC粉末填入空心金屬管，然后輥軋?jiān)摴芤詼p小輪廓線直徑。該工藝昂貴，并要求使用精致的機(jī)械以給出多芯纖維，圓形截面線。該工藝也不適合于YBCO超導(dǎo)體，因?yàn)檫@些組合物需要在氧中做熱處理，而氧不易穿過金屬壁。所以，用YBCO粉末用該工藝不可能得高的Tc，關(guān)于用該工藝制備的線長和線經(jīng)，仍存在實(shí)際的限制。
另一種技術(shù)公開于美國專利US-4975416包括將氧化物混合物加熱到熔化溫度以上，然后使溶液經(jīng)過小孔冷卻以形成一條線。然后將該線做適當(dāng)?shù)臒崽幚恚蛊涑蔀槌瑢?dǎo)體。將該工藝用于氧化物材料，雖然獲得某些成就，但用該工藝，因其異元熔化特性，不可能形成YBCO系的線。(熔化不一致的組合物，由于熔化將導(dǎo)致一種以上的組合物，而沒有一種是原來的組成。)用該工藝制得的線也是很易損壞的，不能輕而易舉地形成線材卷。
再一種形成線/線材卷的公開技術(shù)是擠壓，給陶瓷膏加壓，使其通過一個(gè)小孔。該工藝可適于HTSC組合物。按該工藝，將煅燒的123組合物粉末與粘合劑、分散劑、增塑劑以及溶劑混合。通過一個(gè)模具將形成的泥漿擠壓形成柔軟的綠線材。在該綠線材或未燒結(jié)階段，可將線材盤旋或纏繞在一個(gè)骨架上。然后加熱處理該線材，燒盡添加物，燒結(jié)成HTSC形式。
再有，由于添加的粘合劑、分散劑、增塑劑以及溶劑的分離，使該技術(shù)具有形成非均勻混合物之缺點(diǎn)。
澳大利亞專利AU-603001公開一種用燒鑄或絲網(wǎng)印刷HTSC粉末形成塊狀或涂層，形成超導(dǎo)體產(chǎn)品的方法。然而，用這種方法煅燒的HTSC粉末原本是易碎的。所以，為了形成合適的懸浮液，必須加添加物，如散凝劑和增塑劑，為制備足夠的可塑性/流動(dòng)性物質(zhì)，其量必須適當(dāng)?shù)拇笾敝?0%。
現(xiàn)在，我們開發(fā)一種技術(shù)，適合于制作包含HTSC材料的大量的不同形狀的產(chǎn)品和制品。而最后形成的產(chǎn)品或制品基本上可比常規(guī)技術(shù)的更致密。通過優(yōu)化澆注成型工藝的參數(shù)，我們基本上排除了孔隙、裂紋、斷層，它們對(duì)產(chǎn)品或制品的超導(dǎo)性質(zhì)有不利的影響。
我們的共沉淀方法，對(duì)所有氧化銅基陶瓷允許類似順序加工。順序加工包括所有的形狀，如用澆注成型、擠壓、厚膜和刮片制備的形狀。
包括HTSC組合物的陶瓷材料原本是不可塑的。所以，為形成各種形狀，如線材和坩堝型，還必須添加可提供可塑性的媒介物，如粘合劑、分散劑、潤滑劑以及增塑劑。本發(fā)明可制出無添加物與之混合的先質(zhì)，并是可塑的?？蓪⑺苄曰旌狭咸砑拥紿TSC組合物或其它先質(zhì)、金屬和其它陶瓷中，由此制備一種能用常規(guī)技術(shù)成型的混合料。
我們可以用共沉淀技術(shù)來形成先質(zhì)HTSC沉淀，并選擇有塑性的沉淀劑來沉淀產(chǎn)品，再用如加熱法去掉(沉淀劑)，制得最終產(chǎn)品達(dá)到此目的。
按此方法，沉淀產(chǎn)品無須包含離散的添加物，如分散劑，增塑劑及其類似物。因此，這就允許我們的沉淀產(chǎn)品基本上是均勻的，并仍具有充分的可塑性，允許沉淀產(chǎn)品用擠壓、摸壓、鑄塑及其類似方法成型。最終形成的HTSC組合物還可能更致密些。
因此按另一種方式，本發(fā)明歸結(jié)于一種使包含各種材料的HTSC成型的方法，包括的步驟有先把HTSC先質(zhì)組分溶解于溶液中，添加一種能引起先質(zhì)組分沉淀的沉淀劑，給共沉淀產(chǎn)品選擇提供可塑特性的沉淀劑，使最后共沉淀產(chǎn)品經(jīng)受成型步驟，再從成型產(chǎn)品中去掉沉淀劑。
相應(yīng)地，沉淀劑應(yīng)是一種有機(jī)的二羧酸或其衍生物。一種合適的有機(jī)二羧酸是草酸，而衍生物可以包括鹽類、酯類、酐類以及氨化物。
最終共沉淀產(chǎn)品可經(jīng)受處理，根據(jù)成型步驟所要求的實(shí)際類型，來增加或減少其粘滯度。用水的加減來調(diào)節(jié)粘滯度，因而調(diào)節(jié)了沉淀物的可塑性。
采用可塑性意味著沉淀物或泥漿具有足夠的粘滯度，允許它經(jīng)受模壓、擠壓、鑄塑、涂敷以及類似過程。可以給沉淀的產(chǎn)品添加各種添加物。這包括HTSC組合物/先質(zhì)、惰性填料以及類似物。在沉淀之前還可把添加物加到溶液中，使之產(chǎn)生完全混合。
可以用加熱步驟去掉沉淀劑，充分燒盡或分解沉淀劑。若沉淀劑是草酸，加熱步驟能足以使草酸還原，形成各種正離子氧化物。
若有必要，可以連續(xù)做或調(diào)節(jié)加熱步驟，以使成型產(chǎn)品具有HTSC特性。相應(yīng)地，起初的沉淀技術(shù)與上述公開的技術(shù)相同或相似，在共沉淀過程當(dāng)中，其介質(zhì)具有緩沖的PH值。


圖1是工藝流程示意圖。
圖2是例1的示意流程圖。
圖3是例1的PH值。
圖4是Y-123粉末的XRD曲線圖。
圖5是在不同的時(shí)刻由氧化物形成的HTSC材料的XRD曲線圖。
圖6是直接用草酸形成的HTSC的XRD曲線圖。
圖7是由例4制備的導(dǎo)線的磁化率對(duì)溫度圖。
圖8是由例4制備的導(dǎo)線的XRD曲線圖。
圖9是由例5制備的Y-123導(dǎo)線的磁化率對(duì)溫度圖。
圖10是由例5制備的Y-123導(dǎo)線的Tc對(duì)燒結(jié)溫度圖。
圖11是由例3制備的Y-123導(dǎo)線的電阻率對(duì)溫度曲線圖。
圖12是由例7制備的樣品的磁化率對(duì)溫度圖。
圖13a是煅燒粉末(500℃)的YBa2Cu3O7-d粉末的YBCO的透射電子顯微照片。
圖13b是由煅燒的先質(zhì)形成的透射電子顯微照片圖像。
圖14是例11的BSSCO粉末的XRD曲線圖。
圖15a和圖15b是YBa2Cu3O7-d粉末的掃描電子顯微照片。
圖16是由例8制成的導(dǎo)線的磁化率對(duì)溫度圖。
圖17是例10中工藝2的摻Pb的BSSCO的XRD曲線圖。
圖18a是例10的工藝1的Bi-2223先質(zhì)粉末的XRD曲線圖。
圖18b是例10工藝1的粉末的SEM顯微照片。
圖18c是例10粉末的SEM顯微照片。
圖19是由例9制成的Y-211粉末的XRD曲線圖。
圖20a和20b是例10工藝2樣品的SEM照片。
圖20c是例10工藝2樣品磁化率對(duì)溫度圖。
實(shí)施例1該例解釋了制造組合物Y1Ba2Cu3O7-d(123)的先質(zhì)及HTSC粉末的共沉淀工藝?？偟墓に嚵鞒倘鐖D1所示。
將78.0克的試劑級(jí)的氧化鐿Y2O3、500克的試劑級(jí)的三結(jié)晶水硝酸銅CuN2O6·3H2O、以及360.6克的硝酸鋇BaN2O6放入20升的塑料量器中。向上述混合物中加入10升的去離子水和240毫升的濃硝酸。將上述混合物進(jìn)行機(jī)械混合，使它變?yōu)榍逦奶m色溶液。該混合大約需進(jìn)行6小時(shí)。在混合終了時(shí)，用PH計(jì)連續(xù)監(jiān)測(cè)該溶液的PH值。初期，該溶液的PH值大約達(dá)到0.7。可以觀察到，當(dāng)添加水時(shí)，PH值初期并不上升。要注意的是水的PH大約是0.7，而加入水，在其它系統(tǒng)中可能出現(xiàn)溶液的PH的增加。然而只在加入4升左右水之后，PH才顯出明顯的增加。大約加入6升水，水溶液的PH大約為0.9(現(xiàn)在溶液的容積大約為17升)這種過程表明，在硝酸鹽溶液中有一種緩沖區(qū)存在。該區(qū)可用水的增減來控制。我們觀測(cè)到，若加添足夠的水，超出該緩沖區(qū)，我們則得到堅(jiān)實(shí)的共沉淀。水溶液可被緩沖，然后在最后階段，用其它溶劑的添加代替水的添加就超出(緩沖區(qū))。這些溶劑可以是那些不引起立刻沉淀的溶劑，如醋酸。然而，這種添加對(duì)沉淀特性未顯出明顯的改善。
用另外一個(gè)塑料容器稱量出1008克的草酸。將16升的去離子水加到草酸中，并機(jī)械攪動(dòng)。四小時(shí)后，該溶液是清晰的?，F(xiàn)在用PH計(jì)連續(xù)監(jiān)測(cè)PH值。在此階段，PH大約為0.8。給草酸和水的混合液加添850毫升的氫氧化銨，酌量混合大約15分鐘。現(xiàn)在混合物的PH約為3.45。采取草酸和草酸銨的混合物也可能使PH值達(dá)到3.45。
兩種溶液(即硝酸鹽和草酸)具有相同的容積;例如，在此情況，為17升。把兩個(gè)各自盛有溶液的容器連到有壓縮力的泵上，以相同的速度把兩種溶液抽到反應(yīng)罐內(nèi)。反應(yīng)罐還可作為質(zhì)量控制測(cè)量的方便的中間工具，在反應(yīng)罐內(nèi)，包括泵管線，該混合溶液快速形成一種蘭色沉淀物，包括相應(yīng)的正離子一草酸鹽共沉淀物。在此例中，這些共沉淀物是草酸鐿、草酸鋇以及草酸銅還混有草酸鹽，如鋇、銅和草酸。然后從反應(yīng)罐把混合物轉(zhuǎn)移到一個(gè)離心機(jī)，做過濾。或者，可以把反應(yīng)罐內(nèi)的沉淀的草酸鹽混合物充分干燥，直接用于成形。此方案的流程示意圖示于圖2。
把反應(yīng)罐放在一個(gè)磁攪拌器上，不斷攪拌?？靠刂频诙袎嚎s力的泵出口的流率，使反應(yīng)罐維持2000毫升反應(yīng)后的混合物。反應(yīng)罐內(nèi)的這一容積增加了最后共沉淀物的均勻性，并還作為質(zhì)量控制測(cè)量的另一個(gè)配置。用一個(gè)PH計(jì)不斷讀取反應(yīng)后的混合物以及過濾物的PH值。由此可見兩種PH值在反應(yīng)過程當(dāng)中是恒定的。反應(yīng)混合物的PH指出共沉淀過程是始終如一的，圖3所示的是一系列試驗(yàn)的PH值。發(fā)現(xiàn)泥漿的PH一般在1.3，平均變化為±0.1。
在此階段的泥漿至少可用于三種不同的應(yīng)用，可要求至少三種不同的粘滯度處理。這分別是ⅰ)煅燒形成HTSC粉末;
ⅱ)擠壓形成線/螺線;以及
ⅲ)粉漿澆注形成體塊和/或涂敷厚膜為得到HTSC組合物，有幾種合成的方法。普通最實(shí)際的技術(shù)是氧化物、碳酸鹽以及類似的化合物按當(dāng)量進(jìn)行配制的混合物的煅燒。這種煅燒工藝，能按可再現(xiàn)的方法能得到相純的Y1Ba2Cu3O7-d(123)。然而，使大量粉末達(dá)到均勻和充足氧化是一個(gè)問題。就一切情況而論，把原材料(例如氧化物、碳酸鹽等)完全轉(zhuǎn)變?yōu)镠TSC組合物所需要的時(shí)間是數(shù)小時(shí)。此外，在這種冗長的過程當(dāng)中，常常要求部分煅燒粉末間歇地研磨。由一種溶液處理的優(yōu)點(diǎn)是經(jīng)數(shù)個(gè)創(chuàng)造者實(shí)現(xiàn)的，并有多篇這種工藝的報(bào)告。一種噴涂干燥工藝已被用于使碳酸鹽共沉淀粉末泥漿干燥，那么它要求長時(shí)間煅燒，伴隨間斷地涂泥漿，來得到Y(jié)1Ba2Cu3O7-d(123)粉末。為了得到Y(jié)1Ba2Cu3O7-d(123)粉末，也已使用一種噴涂經(jīng)長時(shí)間煅燒就能得到粉末的Y1Ba2Cu3O7-d(123)正離子硝酸鹽溶液。
我們的共沉淀粉末經(jīng)幾分鐘的反應(yīng)即可生成123粉末。該工藝對(duì)其它共沉淀HTSC粉末，如鉍基HTSC組合物，也是有效的。圖4是Y-123粉末的XRD曲線圖。
實(shí)施例2將例1由離心機(jī)得到共沉淀草酸鹽在真空箱內(nèi)，用100℃干燥。12小時(shí)后，沉淀物是一種干塊，可以容易用研缽和搗錘或食品操作器研磨，產(chǎn)生一種稀疏松散的粉末。然后，把該粉末用兩種不同的方法加熱處理。兩種方法的最后產(chǎn)物是物理化學(xué)性質(zhì)一致的純Y1Ba2Cu3O7-d(123)粉末。
方法1(1)將粉末移到一耐火杯(如氧化鋁)中，并在馬弗爐內(nèi)經(jīng)熱處理，把草酸鹽分解成各個(gè)正離子的氧化物。溫度可選擇在低于二元共晶但高于各種草酸鹽的分解溫度。這樣，例如對(duì)上述的制備份量，溫度選擇在500℃。將氧化鋁耐火杯內(nèi)的粉末傳送到馬弗爐，以5℃/分的速率升溫到500℃，由保持(500℃)15小時(shí)的熱處理。然后，以5℃/分的速率冷卻到室溫。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，在耐火杯中粉末的深度若淺(例如5mm)，保持500℃的時(shí)間可減少到5-10分鐘。對(duì)在500℃經(jīng)各種不同時(shí)間煅燒的草酸鹽做X-光衍射分析?？捎^測(cè)到，在大約10分鐘，用我們的工藝制備的草酸鹽共沉淀粉末可分解形成氧化物，因而得到與用其它的經(jīng)數(shù)小時(shí)熱處理方法得到的結(jié)果相同。用(ⅰ)非正規(guī)的共沉淀方法或(ⅱ)其它方法形成的先質(zhì)，做草酸鹽的快速煅燒是不可能的。
圖13a表示煅燒后粉末的透射電子顯微照片，從具有單個(gè)結(jié)晶的晶格干涉條紋圖象的寬窄可清楚看出，粒子大小不足20nm，各種粒子是完全混合的。圖4表示用這些煅燒后粉末制成的Y-123粉末的XRD，圖13b表示YBa2Cu3O7-d(123)粉末的透射電子顯微照片。該顯微照片的單位晶胞尺度指明，存在HTSC超導(dǎo)相。
一旦草酸鹽分解，形成氧化物，再經(jīng)高溫處理，形成HTSC材料。圖5表示如上述方法得到氧化物粉末在950℃經(jīng)各種不同時(shí)間的熱處理后的XRD圖案?？梢钥吹?，氧化物已反應(yīng)，經(jīng)大約5分鐘形成HTSC材料。當(dāng)與數(shù)小時(shí)的普遍燒結(jié)周期比較時(shí)，該時(shí)間是明顯的縮短了。
上述兩步燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)在于，我們可方便地貯存已經(jīng)500℃熱處理的粉末。比較起來，干草酸鹽粉末易于吸水，同時(shí)123HTSC組合物在潮濕條件下要緩慢地退化。
方法2在真空爐中干燥后得到的干草酸鹽粉末可直接經(jīng)煅燒，生成HTSC粉末。在此例中，80克的草酸鹽粉末被放入一個(gè)淺(～1cm高)氧化鋁舟中，在馬弗爐內(nèi)在950℃經(jīng)各種不同的時(shí)間燒結(jié)。由此過程得到的結(jié)果示于圖6。
因而，方法1或方法2都可用于將草酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?先質(zhì)粉末對(duì)燒結(jié)的高反應(yīng)率及隨后轉(zhuǎn)換成HTSC材料是由于(ⅰ)草酸鹽先質(zhì)的正常的共沉淀和(ⅱ)共沉淀粉末的細(xì)密完全的混合性質(zhì)。
因這些共沉淀的草酸鹽粉末的反應(yīng)時(shí)間是在幾分的量級(jí)，我們能用多種工業(yè)設(shè)備煅燒。這種設(shè)備包括遂道式窯、豎管式爐、浮床式爐以及水平區(qū)爐。
還有，由于我們的氧化物混合物(或經(jīng)500℃煅燒后得到的粉末)的高反應(yīng)率，我們能生產(chǎn)出純的但具有一顆粒大小分布范圍的Y1Ba2Cu3O7-d(123)粉末。將經(jīng)500℃煅燒后得到氧化物的混合物傳送到一耐火容器里，再送入爐內(nèi)。樣品可按不同方式經(jīng)受熱處理，按一種控制方法生產(chǎn)各種尺度的顆粒。在各種情況下，材料總是HTSC Y1Ba2Cu3O7-d。這樣得到的各種粉末的電子顯微照片示于圖15a和圖15b，并表明各種能用可再現(xiàn)的方法得到的顆粒尺度。因而，例如，我們可用下列三種燒結(jié)方案a)以5℃/分使?fàn)t子升溫到800℃，保持20小時(shí)。然后以5℃/分使?fàn)t子降溫到475℃再保持5小時(shí)。再后，爐子以5℃/分冷卻到室溫。該樣品的熱處理是在通氧的氣氛中進(jìn)行的。按這樣工藝得到的顆粒尺度小于1微米，如圖15a所示。
b)將爐子以5℃/分加熱到900℃，維持1小時(shí)。然后把爐子以5℃/分降溫到475℃，維持5小時(shí)，之后以5℃/分冷卻到室溫。該樣品的熱處理是在通氧的氣氛中進(jìn)行的。如此得到的HTSC粉末的一般顆粒尺度是1μm，如圖15b所示。
c)將爐子以5℃/分加熱到950℃，維持30分鐘，然后將樣品以5℃/分降溫到475℃維持5小時(shí)，之后，以5℃/分降到室溫。該樣品的熱處理是在通氧的氣氛中進(jìn)行的。所得到的HTSC粉末的一般顆粒尺度大約是2.5μm。
實(shí)施例3此例說明，用完全由共沉淀的草酸鹽組成的可塑的體/塊可以擠壓成線。把大約10克的濕草酸鹽泥漿輸送到一研缽和搗錘。泥漿的粘滯度大約生面包團(tuán)的粘滯度。由研缽和搗錘錘進(jìn)一步研磨，破壞任何可能的凝聚，增加均勻度。用外加的400KPa的壓力，擠壓泥漿團(tuán)，通過0.6mm模具。未用粘接劑、潤滑劑或溶劑。如此得到的線在室溫下干燥2天。線干燥之后，將線放入氧化鋁的舟中，再轉(zhuǎn)送至管式爐內(nèi)。將管式爐從室溫加熱到250℃，保持3小時(shí)，最后以5℃/分加熱至960℃。當(dāng)爐子達(dá)到960℃時(shí)，大約保持10分鐘，然后關(guān)機(jī)使它冷卻。整個(gè)熱處理是在通氧氣氛中完成的?？梢钥闯?，線保持原來的形狀，不過明顯的疏松了。然而，由測(cè)量磁化率發(fā)現(xiàn)，該導(dǎo)線樣品在91K顯示超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。如果導(dǎo)線不保持在250℃而直接加熱到960℃，由脫水過快，會(huì)使它成碎片。圖11表示這類導(dǎo)線的電阻率對(duì)溫度的曲線圖。
實(shí)施例4本例表示草酸鹽和123和/或其它HTSC組合物可以混合直至形成一種可塑的團(tuán)塊然后形成一定型的陶瓷。
大約10克的煅燒后的Y1Ba2Cu3O7-d(123)粉末與大約5克的共沉淀草酸鹽膏混合。草酸鹽膏的粘滯度有如牙膏的粘滯度。在研缽和搗錘用手工研磨混合物，以增進(jìn)均勻度并破壞任何可能的凝聚。用400KP的外加壓力，擠壓它通過0.6mm的模具。將這樣形成的導(dǎo)線在室溫下干燥2天。在適當(dāng)干燥后，將導(dǎo)線放在一氧化鋁舟上，傳送到管式爐內(nèi)。然后以5℃/分把爐子加熱到250℃，并保持3小時(shí)，之后，再以5℃/分加熱到970℃。爐子在970℃保持10小時(shí)，之后，以5℃/分冷卻到450℃，保持5小時(shí)。整個(gè)燒結(jié)工藝是在通氧下完成的。圖7表示由該工藝制成一導(dǎo)線樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，當(dāng)冷即至91K時(shí)，其電阻急降至零由此得到證明。圖8表示由該工藝制成的一導(dǎo)線樣品的XRD曲線圖。表面的XRD表示一種高度取向，這由0.01反射強(qiáng)度的增加所表明。由此工藝制成的樣品的一般的臨界電流密度，Jc大約為102A/cm2。
實(shí)施例5本例解釋，一種在HTSC組合物中添加粘合劑的更常規(guī)的工藝，可以用于制作各種型材，如線材。然而，由于我們的粉末特有的顆粒尺度小且均勻，我們可將這種粘合劑的用量減少到約2重量%。在需要添加粘合劑的常規(guī)工藝中，其份額大于10重量%。因?yàn)闇p少有機(jī)粘合劑的后果，是減小需要從燒結(jié)體中去掉的非超導(dǎo)材料，因而我們能得到承受大電流容量的致密的線材。
用更常規(guī)的添加粘合劑的方法擠壓線材。取10克由煅燒共沉淀后的YBCO草酸鹽先質(zhì)所形成的Y1Ba2Cu3O7-d(123)粉末與0.2克商用HPMC(粘合劑)和50ml的水，在玻璃杯中用磁攪拌器混合。在40分鐘內(nèi)，使水充分蒸發(fā)，留下沉淀物，其粘度類似于牙膏。然后接上述例2所列舉的方法擠壓、加工粘滯塊料。由此種燒結(jié)線得到的磁化率和相純度結(jié)果類似于例2。該線材燒結(jié)后的磁化率曲線圖示于圖9。然而，在Φ0.6mm和長數(shù)毫米的導(dǎo)線上測(cè)得的承受電流密度的能力是103A/cm2用輸出法測(cè)得的由該法制備并燒結(jié)的線材的臨界電流密度Jc和各種(燒結(jié))溫度示于圖10。該圖還表示出用相同方法加工出的不同樣品的Jc的重復(fù)測(cè)量。
實(shí)施例6共沉淀工藝制得草酸鹽混合物本身就是可塑的，不用散凝劑即可處于懸浮狀態(tài)。實(shí)際上，用于此工藝中的草酸鹽粉末，一旦干燥后，無須添加任何有機(jī)試劑仍可再懸浮于水。所以可以用它，或由它本身，或與不同量的煅燒的HTSC粉末及其它添加物，如銀和/或超導(dǎo)組合物形成草酸鹽的水性混合液。還可以使這些添加物混合在溶液中，因而得到極細(xì)小的尺度(如亞微米)完全的混合。
給玻璃杯中的草酸鹽共沉淀粉加水，制得一種泥漿。用磁攪拌器繼續(xù)混合該泥漿，加水直至泥漿澆注均勻。用預(yù)制的坩堝或某些其它合適的類形，制備一對(duì)石膏模具。把泥漿澆注在模具中，大約5秒鐘后，流出。按此法，一泥漿混合物(即YBCO先質(zhì)草酸鹽)的涂層留在模具上。2小時(shí)后，涂層使它本身與模具脫開，并可容易地分離取下，在無包封的空氣中干燥。這種使陶瓷泥漿澆注成型的工藝是公知的。
為了防止鑄型在干燥過程中的龜裂，可以把氧化物粉末或HTSC組合物添加到泥漿中。氧化物粉末是由草酸鹽在500℃煅燒后得到的。兩種煅燒的氧化物粉末和HTSC組合物，在這類草酸鹽泥漿中的作用相似，所以，根據(jù)適當(dāng)?shù)臒Y(jié)可制備相同的產(chǎn)品。
實(shí)施例7此例說明，使用由溶解一種干燥的草酸鹽粉末而制得的共沉淀草酸鹽泥漿，摻以HTSC氧化物添加物，澆注成型，表明有超導(dǎo)特性，其臨界電流密度＞102A/cm2。
下面描述一個(gè)制造尺度近于Φ1.0cm，高1.0cm，壁厚1.0mm坩堝的特例。
將6.0克草酸鹽粉末和60毫升水加到一玻璃杯中，用磁攪拌器機(jī)械攪拌三天。此后，可以看出，混合液已變得十分粘稠，而傾瀉類似蜂蜜。給該粘稠的混合液加12.0克的氧化物粉末。該氧化物是在馬弗爐內(nèi)，在500℃煅燒干燥的草酸鹽粉末10小時(shí)而制得的。在5分鐘內(nèi)可得到均勻的混合物，然后，把泥漿澆注到預(yù)制的一對(duì)石膏模具內(nèi)。30秒后流出，因而，在模具內(nèi)壁上留下1.5mm厚的涂層。2小時(shí)后，草酸鹽和氧化物澆鑄混合物與模具脫離，保持模具的形狀。具有坩堝形狀的“綠體”在空氣中干燥三天。一旦干燥，焙燒它以便實(shí)現(xiàn)燒結(jié)該體，因而形成具有坩堝形狀的超導(dǎo)組合物[即Y1Ba2Cu3O7-d(123)]。該燒結(jié)體仍保持著足以經(jīng)受操作、盛放液體，如液氮的機(jī)械強(qiáng)度。
適于此種澆注成型的燒結(jié)方案包括以5℃/分速率升溫到500℃燒結(jié)“綠體”，并保持2小時(shí)。該第一種燒結(jié)使得水逃溢很慢。而限制了裂紋的形成和增生。在保持500℃之后，以5℃/分把爐子加熱到960℃，保持2小時(shí)。之后，爐子冷卻到475℃，保持5小時(shí)。在475℃的保持，基本上將極大部分正方晶相(YBCO)轉(zhuǎn)變成為超導(dǎo)斜方晶相。完全燒結(jié)方案可在通氧的氣氛中進(jìn)行，或如實(shí)例說明的，在空氣中進(jìn)行。
一個(gè)電子顯微照片說明了澆注成型體表面的細(xì)微晶粒形態(tài)以及高的體密度(＞90%)。一種優(yōu)先的燒結(jié)方案可用于形成晶體(即晶粒取向)或改進(jìn)單個(gè)晶粒形態(tài)。圖12表示在960℃(曲線“a”)、930℃(曲線“b”)和910℃(曲線“c”)在通O2件下燒結(jié)10小時(shí)的燒注成型的數(shù)個(gè)坩堝的磁化率的測(cè)量結(jié)果?？梢钥吹剑瑢?duì)Y1Ba2Cu3O7-d(123)材料，不出所料，在91K出現(xiàn)超導(dǎo)相變。用四探針法對(duì)一個(gè)坩堝測(cè)量臨界電流密度Jc，在77K達(dá)到200A/cm2。電子躍遷的OT場(chǎng)長度超過毫米級(jí)。
實(shí)施例8該例表示使用泥漿，其中按限定的方式，指按大小，數(shù)量和形狀摻入非超導(dǎo)的Y2BaCuO5(211)中，起疏通量阻塞作用，其目的在于123材料包圍小的211相晶粒。
將約10克的煅燒后的Y1Ba2Cu3O7-d(123)粉末與5克的共沉淀Y2BaCuO5(211)，草酸鹽膏混合。草酸鹽膏具有牙膏的粘滯度。用研缽和搗錘或在適度真空下用機(jī)械混合器研磨混合物。后種混合方法允許控制混合條件以及草酸鹽+HTSC混合物的排氣。然后用約400KPa的外加壓強(qiáng)擠壓混合物通過1.0mm的模具。如此形成的線材在室溫下干燥2天，在適度干燥后將線材放在氧化鋁舟上送入管式爐內(nèi)。爐子以5℃/分加熱到260℃，保持3小時(shí)，之后，再以5℃/分加熱到990℃。爐子以在990℃保持10小時(shí)，之后，以5℃/分冷卻到450℃，保持5小時(shí)。個(gè)燒結(jié)過程是在通氧條件下進(jìn)行的。圖16表示對(duì)該線材磁化率測(cè)量之結(jié)果。其結(jié)果表明，樣品在相變溫度91K變?yōu)槌瑢?dǎo)體。線材電流承受能力Jc為300A/cm2。一種獲得高超導(dǎo)性能的方法，特別是在外加磁場(chǎng)下獲得高的超導(dǎo)特性的方法，包括將211相分散在123基質(zhì)中。使用211相提供阻塞中心的潛力已在Supercond.Sci.Technol，4，S49，1991有介紹。此例表明可以用共沉淀工藝形成的草酸鹽泥漿制成亞微米級(jí)的211和123相的完全混合物。
實(shí)施例9此例表明使用共沉淀工藝來制作組合物Y2Ba1Cu1O5。此例進(jìn)一步表明我們的工藝可用于成功地制作123化學(xué)計(jì)量法以外的氧化銅基的組合物。雖然組合物Y2Ba1Cu1O5不是已知的超導(dǎo)體，但可用于各種各樣的與HTSC相關(guān)的應(yīng)用，包括用于摻雜以及作基片。化學(xué)元素取克分子化學(xué)計(jì)量Y∶Ba∶Cu＝2∶1∶1。
將45./6克的氧化鐿加到1升容量的燒瓶中。再向燒瓶加添100ml的濃硝酸，加去離子水，使容積為1升。機(jī)械攪拌混合物，直至清晰為止。如此到的清晰的溶液的PH值一般為0.15。
將52.47克的硝酸鋇加到1升的燒瓶中。再向燒瓶中添加49.29克的硝酸銅，并添加去離子水使容量達(dá)到1升。機(jī)械攪拌該混合液，直至變?yōu)榍逦鸀橹埂Ｇ逦芤旱牡湫蚉H值為4.1。
現(xiàn)在把上述兩種溶液混合在一起，得到一種清晰的溶液。這清晰溶液的典型PH值為1.0(另一辦法，我們只給硝酸鋇和銅的混合液加添500毫升。當(dāng)這兩種硝酸鹽溶液混合時(shí)，會(huì)有一典型的0.7的PH值。若再加水，達(dá)到500ml極大值，就會(huì)看到緩沖作用)。
向2升的容器加添126.07克的草酸，再加去離水，使容積達(dá)到2升。用機(jī)械方法混合混合液，直至變?yōu)榍逦Ｔ撊芤旱牡湫蚉H值為3.5。向草酸鹽溶液加添150ml的氫氧化銨?，F(xiàn)在的PH值一般為3.9。換個(gè)辦法，可以用草酸銨和草酸的混合液達(dá)到相同的PH值。
用實(shí)施例1所述的機(jī)內(nèi)混合和離心裝置可使硝酸鹽溶液與草酸溶液混合，因而得到鐿、鋇、草酸銅和混合正離子草酸鹽的共沉淀。反應(yīng)和混合物的典型PH值為1.3。
如此得到的泥漿在真空爐中在水沸點(diǎn)下干燥。干塊再經(jīng)12小時(shí)精煉，并用食品加工機(jī)械研磨。然后再將疏松的粉末進(jìn)一步用研缽和搗錘研磨。
將研磨過的草酸鹽粉末裝到耐火容器中，再放入馬弗爐中。爐子以5℃/分加熱到500℃，保持10小時(shí)。然而將爐子冷卻到室溫，把該粉末，現(xiàn)在是塊，在研缽和搗錘內(nèi)用手工研磨，并裝入爐內(nèi)，(同前)。爐子加熱到980℃，保持12小時(shí)。然后以5℃/分冷卻至室溫。得到的綠粉末經(jīng)X光衍射和電子顯微鏡分析，表征為純Y2BaCuO5，如圖19所示。
與例1類似，我們可以采用不同的溫度和時(shí)間，加熱處理500℃煅燒后的粉末，以得到各式各樣的顆粒尺度分布。
實(shí)施例10此例說明可用于制作鉍-鉛基HTSC先質(zhì)和化學(xué)式為(BiPb)2Ca2Sr2Cu3O10組合物的共沉淀工藝。把化學(xué)元素按克分子化學(xué)計(jì)量稱量(Bi∶Pb)∶Sr∶Ca∶Cu＝(1.65∶0.35)∶2∶2∶3。
將100.05克試劑級(jí)的硝酸鉍Bi(NO3)2·5H2O裝入1升的燒瓶中。再給它加添25毫升濃硝酸，再加去離子水，使容積達(dá)到300毫升。機(jī)械攪拌混合液，直至變?yōu)榍逦?。清晰溶液的PH一般是0.1。
在1升燒杯中裝入試劑級(jí)的14.5克硝酸鉛Pb(NO3)2，52.91克硝酸鍶Sr(NO3)2·4H2O，59.04克硝酸鈣Ca(NO3)2以及90.6克的硝酸銅Cu(NO3)2·3H2O。向粉末加添300毫升的去離子水，并機(jī)械攪拌，直至溶液清晰。清晰溶液的PH值一般約為2.4。
把上述兩種溶液混合在一起，機(jī)械攪拌10分鐘?，F(xiàn)在連續(xù)監(jiān)測(cè)PH值。在此階段，混合溶液的PH值為0.15。當(dāng)溶液的容和達(dá)到1升時(shí)，混合液的PH值上升到0.45。恰象實(shí)施例1，水的加添起初并覺察不到PH的變化。然而，隨著進(jìn)一步地加添，在PH值約為0.4時(shí)，觀察到了緩沖作用。
向6升的燒瓶裝入190.0克的試劑級(jí)草酸銨(NH4COO)2H2O和4升的去離子水。機(jī)械攪拌混合液，直至變?yōu)榍逦?。該清晰溶液的典型PH值是6.6。
用有壓縮力的泵將草酸鹽銨溶液和硝酸鹽溶液混合在一起，用如例1所述的離心機(jī)過濾。沉淀的混合物的典型PH值是1.6，平均變化小于±0.2。
使沉淀物在真空干燥箱中在水沸點(diǎn)下干燥，經(jīng)12小時(shí)，沉淀物是干燥的。然后，用食品加工機(jī)械，接著用研缽和搗錘研磨，得到細(xì)淺蘭色粉末。
然后將粉末煅燒，使草酸鹽轉(zhuǎn)變成細(xì)小的氧化物混合物。這可以在馬弗爐內(nèi)完成，粉末裝在耐火容器中，以5℃/分加熱到500℃，10小時(shí)，再以5℃/分冷卻到室溫。該煅燒過的粉末的高分辨率透射電子顯微照片表明，粉末由晶粒小于20nm均勻混合的氧化物組成。X-光微量分析表明，這些晶粒是典型的銅、鉍、鈣、鍶或鉛的氧化物，由所研究的氧化銅系而定。
將上面得到的粉末轉(zhuǎn)變?yōu)楣に?和工藝2介紹的HTSC先質(zhì)或HTSC材料。
工藝1本熱處理工藝產(chǎn)生易于轉(zhuǎn)變?yōu)槿龑親TSC超導(dǎo)體(BiPb)2Ca2Sr2Cu3O10的先質(zhì)。把在500℃煅燒后得到的粉末送入馬弗爐中。然后，以5℃/分加熱馬弗爐，到800℃，保持此溫度2小時(shí)。以5℃/分冷卻到室溫。用手工研磨該粉末，然后再放入馬弗爐中。將馬弗爐以5℃/分加熱到840℃并保持10小時(shí)。然后，使?fàn)t子冷卻到室溫，取出粉末。該粉末經(jīng)再三研磨，放入爐內(nèi)，再以5℃/分加熱到840℃，并維持10小時(shí)。然后，以5℃/分將馬弗爐冷卻到室溫。如此得到的粉末是一種適于制作組合物(BiPb)2Ca2Sr2Cu3O10的先質(zhì)。圖18的XRD(圖18a)和SEM顯微照片(圖18b和圖18c)表明，在由最初的草酸鹽到最終的先質(zhì)轉(zhuǎn)變過程中各個(gè)相的演變。我們的工藝允許各樣顆度的先質(zhì)的合成。能達(dá)到的各種粒度在粉末加工中，特別是在用公知的“粉末在管中”的工藝制作線材工藝中可獲得更大的柔韌性。
工藝2本工藝將工藝1得到的先質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體相(BiPb)2Ca2Sr2Cu3O10。將工藝1得到的先質(zhì)粉末壓入一盤中，例如，其直徑小于2cm，其厚度0.5cm。將盤放在耐火的如MgO的定位器中，送到馬弗爐中。把馬弗爐以5℃/分加熱到860℃并保持15小時(shí)。然后把樣品以5℃/分冷卻到室溫。圖17、圖20A-20C以XRD、SEM和磁化率數(shù)據(jù)表明，三層HTSC組合物(BiPb)2Ca2Sr2Cu3O10經(jīng)歷此工藝的演變。注意，用本工藝可得到高的相純度(約99.9%)，而超導(dǎo)相變的開始溫度為108K。
實(shí)施例11本例說明用于制作鉍-鉛基HTSC先質(zhì)和化學(xué)式為Bi2Sr2Ca1Cu2O8(或2212)的共沉淀工藝。按克分子化學(xué)計(jì)量稱量試劑級(jí)化學(xué)元素Bi∶Sr∶Ca∶Cu＝2∶2∶1∶2。
將100克硝酸鉍加到1升的燒瓶里。再將50毫升硝酸加添到該燒瓶中，搖動(dòng)混合液，以使硝酸鉍最多地溶解。加去離子水，使容積到1升，機(jī)械攪拌該混合液，直至變?yōu)榍逦鸀橹埂Ｔ撉逦芤旱牡湫蚉H值大約為0.15。
把43.64克硝酸鍶、24.33克硝酸鈣、49.83克硝酸銅加到1升的燒瓶中。加去離子水，使溶液達(dá)到1升，機(jī)械攪拌，直至溶液變?yōu)榍逦?。該清晰溶液的典型PH值是3.4。
將兩種硝酸溶液混合，機(jī)械攪拌10分鐘。清晰溶液的典型PH值為0.4。
把142.11克草酸銨加到4升的容器中，加去離子水使容積達(dá)到4升。機(jī)械攪拌該混合液，直至變清。該清晰溶液的典型PH值為6.7。
用在機(jī)內(nèi)混合裝置和離心機(jī)，使硝酸鹽溶液和草酸鹽溶液混合形成共沉淀物，由離心機(jī)收集泥漿。反應(yīng)劑混合物的典型PH值為1.2，均勻變化±0.1。
如此得到的共沉淀草酸鹽在水沸點(diǎn)在真空箱內(nèi)干燥12小時(shí)。在食品加工機(jī)械研磨，干燥過的團(tuán)塊，接著在研缽中用搗錘手工細(xì)研磨。然后，把蘭色研磨后的粉末送到耐火容器中，放入馬弗爐熱處理。以5℃/分將爐子加熱到500℃，并保持10小時(shí)。然后以5℃/分冷卻到室溫。把現(xiàn)在是黑色的粉末，用研缽和搗錘研磨，再如前裝入爐中。以5℃/分把爐子加熱到800℃，并保持2小時(shí)，然后以5℃/分冷卻到室溫。取出粉末，再研磨，再裝以5℃/分把樣品冷卻到室溫。取出粉末，同上，再研磨，再裝入爐中，把爐子以5℃/分加熱至840℃，同前保持10小時(shí)。然后以5℃/分冷卻到室溫。圖14的X-光衍射數(shù)據(jù)表明，粉末由HTSC相的Bi2Sr2Ca1Cu2O8組成。
在制造2212相階段，借助對(duì)熱處理的恰當(dāng)調(diào)整能實(shí)現(xiàn)平均粒度分布的各種變化。
實(shí)施例12由于我們的共沉淀的粉末本來就有可塑性，所以可以添加包括鋇、鐿、銅，或銀(為YBCO系所要求的)或鍶、鉍、鈣、鉛或銀(為BSSCO系所要求的)正離子混合物(或組合物)。能使添加物形成干燥的共沉淀粉末，粉末含有最終組合物所要求的一種，幾種或全部的正離子。由于水溶劑使工藝簡(jiǎn)化，允許簡(jiǎn)化干燥操作。
將已干燥好的共沉淀物研碎，加水，用混合器撐拌。該混合使懸浮分散更均勻。在一分離的容器內(nèi)，使新的或添加的正離子溶液分離。把該溶液混合到共沉淀物溶液中去，然后攪拌、蒸發(fā)、干燥。由于共沉淀的粉末具有形成均勻懸浮于水的能力，這就允許干燥粉末與新粉末/沉淀物/溶液再混合。
實(shí)施例將鋇正離子加到其克分子比為Y∶Ba∶Cu＝1∶1.5∶3.0的共沉淀混合物中，以便最后化學(xué)計(jì)量為1∶2∶3。
按本說明書中前述的工藝制作初始共沉淀物，包括鐿、鋇和草酸銅。用I、C、P(電感耦合等待離子體原子發(fā)射譜儀)測(cè)定的結(jié)果是，Y∶Ba∶Cu的正離子比＝1∶1.5∶3.0。(這樣一種組成在體HTSC形狀中找到了應(yīng)用，因?yàn)樗鲇谧鳛槭柰ㄗ枞行牡囊徊糠纸^緣組合物Y-211)。將500毫升的水加到800克的干共沉淀粉末中，并使勁攪拌混合溶器。在另一容器中稱出79.2克硝酸鋇，溶于1升的水中。將硝酸鋇溶液加到共沉淀混合液中，在混合器內(nèi)使勁攪拌30分鐘。攪拌后的混合液送到一熱板上，并連續(xù)攪拌，直至近于干燥。在此階段，將它送到真空箱內(nèi)，使混合物在水沸點(diǎn)干燥。用透射電子顯微鏡對(duì)于粉末進(jìn)行分析指出;該粉末由毫微米級(jí)的均勻混合的正離子組成，類似于先前得到的粉末。同理，關(guān)于在500℃煅燒后的這種粉末排除陰離子的TEM表明，毫微納米級(jí)的正離子是充分混合的。
新制備的混合物可以按類似于本說明書先前介紹的處理共沉淀粉末的方法加以處理。因而，例如，我們能按相同的方法燒結(jié)，形成超導(dǎo)體Y-123。XRD及I、C、P的結(jié)果與最后粉末的正離子化學(xué)計(jì)量為1∶2∶3符合。
實(shí)施例13用煅燒的共沉淀草酸鹽粉末制作濺射靶。煅燒的粉末經(jīng)研磨，壓成盤形，然后在適于超導(dǎo)相的920℃和980℃之間燒結(jié)。因?yàn)橛孟ぶ獮R射工藝制作薄膜要求致密的靶，所以要測(cè)靶的密度。經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)的最終產(chǎn)品在500℃煅燒的粉末(氧化物混合物，無YBa2Cu3O7-d相)的密度比在高溫(＞800℃，即YBa2Cu3O7-d)煅燒的粉末高40～60%。密度上的差異可歸因于，在從500℃煅燒的氧化物相到超導(dǎo)相的轉(zhuǎn)變過程中有助于致密化的中間晶相/s。
在不脫離本發(fā)明權(quán)利要求范圍和精神的情況下，對(duì)實(shí)施方式可做出各種各樣其它變化和改型。
權(quán)利要求
1.一種共沉淀超導(dǎo)先質(zhì)組分的方法，該方法包括下列步驟將超導(dǎo)先質(zhì)組分溶于溶液；向水溶液添加沉淀劑；以及在共沉淀過程當(dāng)中基本保持溶液的PH值恒定。
2.如權(quán)利要求1要求的方法，其中的沉淀劑為共沉淀產(chǎn)物提供可塑特性。
3.如權(quán)利要求2所要求的方法，其中的先質(zhì)組分是那些形成高溫超導(dǎo)體的組分。
4.如權(quán)利要求3所要求的方法，其中的沉淀劑選自二羧酸、酯、氨化物、酐或其鹽。
5.如權(quán)利要求4所要求的方法，其中的沉淀劑選自草酸或草酸銨。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，其中的溶液的PH值，在共沉淀過程中保持在一個(gè)范圍，上下變動(dòng)0.1單位。
7.如權(quán)利要求6所要求的方法，其中的先質(zhì)組分是釔組分、鋇組分、以及銅組分。
8.一種用權(quán)利要求1之方法得到的共沉淀物。
9.如權(quán)利要求8所要求的共沉淀物，它包括共沉淀的草酸鹽。
10.將權(quán)利要求9的共沉淀的草酸鹽加熱到一個(gè)足以使草酸鹽分解為氧化物而不足以使該氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)組合物的溫度而得到的先質(zhì)氧化物。
11.將權(quán)利要求9的共沉淀物草酸鹽、或權(quán)利要求10的先質(zhì)氧化物、或共沉淀的草酸鹽與先質(zhì)氧化物的混合物、或草酸鹽與HTSC的混合物，加熱到一個(gè)足以使草酸鹽或氧化物或其混合物轉(zhuǎn)變?yōu)镠TSC的溫度，所得到的高溫超導(dǎo)體(HTSC)組合物。
12.使權(quán)利要求9的共沉淀草酸鹽經(jīng)受一成型步驟，將成型后的草酸鹽加熱，足以使它轉(zhuǎn)變?yōu)镠TSC材料而形成一種HTSC定型制品。
13.使草酸鹽通過一個(gè)模具成為一線材，形成權(quán)利要求12的制品。
14.將一層草酸鹽攤于一表面成為一片材，形成權(quán)利要求12的制品。
15.使草酸鹽經(jīng)受加壓的步驟作為一壓制產(chǎn)品，形成權(quán)利要求12的產(chǎn)品。
全文摘要
以恒定的pH值進(jìn)行共沉淀工藝，可形成高商用量的、高相純度的高溫超導(dǎo)體(如Y-Ba-Cu-O)。給共沉淀的產(chǎn)物選擇一種有可塑特性的沉淀物(如草酸鹽)，可制成各式各樣的定型HTSC組合物。
文檔編號(hào)C01G29/00GK1089751SQ9310954
公開日1994年7月20日 申請(qǐng)日期1993年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年6月23日
發(fā)明者阿迪德·布哈爾格瓦, 大衛(wèi)·帕格∴山下通, 埃恩·多納德·里查德·邁金諾恩 申請(qǐng)人:昆士蘭大學(xué)