專利名稱:自蔓延冶金法制備CaB的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于硼化物粉末材料制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及自蔓延冶金法制備CaB6粉末的方法。
背景技術(shù)：
CaB6具有高熔點、高強度和高化學(xué)穩(wěn)定性的特點，它還具有許多特殊的功能性，如低的電子功函數(shù)、比電阻恒定、在一定溫度范圍內(nèi)熱膨脹值為零、揮發(fā)性小、抗中毒能力強、耐離子轟擊能力強、發(fā)射能力強、不同類型的磁序以及高的中子吸收系數(shù)等，這些優(yōu)越性能決定其在現(xiàn)代技術(shù)中有廣泛的應(yīng)用前景。
六硼化鈣作為非鐵金屬熔融的一種重要而又有效的脫氧劑和助熔劑在冶金工業(yè)中有廣泛的應(yīng)用，例如，它參與銅、鎳、鋅等金屬的氧化物和硫化物反應(yīng)。20世紀(jì)70年代德國對CaB6脫氧性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)CaB6不溶于熔融的銅和銅合金，能夠除去Cu中的氧，反應(yīng)物很容易從熔融的銅中分離出來，而微量的B殘留在Cu中，又可以提高材料強度而不降低其導(dǎo)電性。
自從含碳耐火材料用于鋼鐵后，提高含碳材料高溫性能的主要工作之一就是研究防止碳的氧化。近年來的研究表明CaB6加入到耐火材料中，高溫下可以產(chǎn)生硼酸鹽結(jié)構(gòu)而起到致密化的作用，從而防止碳的氧化。當(dāng)含CaB6粉末和金屬添加劑共同加入到含碳耐火材料中時，由于硼與金屬的協(xié)調(diào)作用，不僅提高了含碳材料的抗氧化性，而且也改善了其抗侵蝕性和高溫強度。
在核反應(yīng)堆中的控制棒采用含硼材料作為強中子吸收材料，也使CaB6在核工業(yè)中的應(yīng)用日益受到重視。美國曾對CaB6及其復(fù)合材料在中子吸收方面作過工作，但均未公開發(fā)表。Otthr等發(fā)現(xiàn)摻雜微量鑭的硼化鈣具有極高的Curie溫度(900K)，在極高的溫度下仍具有鐵磁性，為自旋電子元件的發(fā)展開辟了新的途徑。
以上論述表明CaB6有廣闊的應(yīng)用前景，近年來日益受到研究工作者的重視。目前，CaB6粉末的制備技術(shù)主要有純元素化學(xué)合成法、硼熱還原法、碳熱還原法以及電解法等。純元素化學(xué)合成法是用金屬鈣和單質(zhì)硼直接反應(yīng)制備CaB6粉末。但由于Ca易氧化，單質(zhì)B價格昂貴，燒損嚴(yán)重，且CaB6與B的高溫蒸氣壓不同，所以該法對設(shè)備要求高，工藝控制難度大。硼熱還原法是將CaO(或Ca(OH)2)和硼粉混合后，在1600℃以上的高溫反應(yīng)合成CaB6粉末，由于原料采用的是高純硼粉，所以生產(chǎn)成本高，而且工藝要求苛刻，難于控制。碳熱還原法反應(yīng)原理如式CaO+3B2O3+10C＝CaB6+10CO(g)和CaCO3+3B2O3+11C＝CaB6+12CO(g)所示，但是此類反應(yīng)屬于高溫熔融相反應(yīng)，需要控制的臨界條件較多，而且能耗高，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。電解法亦存在能耗高、成本高、產(chǎn)量小的缺點。綜上可知傳統(tǒng)的制備CaB6粉末的方法都存在著能耗高、工藝復(fù)雜等缺點，距離工業(yè)生產(chǎn)還很遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對CaB6現(xiàn)有制備方法的不足之處，本發(fā)明提供一種自蔓延冶金法制備CaB6粉末的方法。
本發(fā)明方法以CaO和B2O3為原料，以Mg粉為還原劑，先采用自蔓延高溫合成法合成含有MgO等副產(chǎn)物的CaB6粗粉末，然后對其采用浸出工藝(現(xiàn)代冶金浸出工藝)處理，最后得到純度較高的CaB6粉末。原料CaO和B2O3以及還原劑Mg粉按一定的比例配料，所說的比例是指按方程式CaO+3B2O3+10Mg＝CaB6+10MgO的化學(xué)計量比，通常鎂粉要過量5～20％，實際的配料比以質(zhì)量比計CaO∶B2O3∶Mg為100∶(335～390)∶(456～515)。混合料經(jīng)過研磨、壓塊，制樣壓力為10MPa～30MPa；將坯樣放在自制的自蔓延反應(yīng)爐中，在空氣氣氛中加熱，引發(fā)自蔓延反應(yīng)(自蔓延反應(yīng)模式分為直接起爆和恒溫起爆兩種，直接起爆是將反應(yīng)物坯樣從室溫開始加熱直至反應(yīng)發(fā)生，恒溫起爆是指在預(yù)先設(shè)定的加熱溫度下加熱反應(yīng)物坯樣，直至反應(yīng)發(fā)生)，反應(yīng)瞬間完成，一般反應(yīng)時間為5～10s，得到CaB6彌散在MgO基體中初級產(chǎn)品；然后以稀硫酸為浸出劑，采用現(xiàn)代冶金浸出工藝浸出自蔓延合成階段得到燃燒產(chǎn)物，最終得到CaB6粉末。
自蔓延反應(yīng)爐結(jié)構(gòu)示意圖見附圖，反應(yīng)容器1可以將反應(yīng)體系與外界大氣隔絕，也可以提供敞開的反應(yīng)體系；加熱器2設(shè)置在反應(yīng)容器1內(nèi)部，加熱器2與變壓器5(電源)連接，對試樣3進行點火或整體加熱；熱電偶7與函數(shù)記錄儀6連接，可以測量試樣溫度、反應(yīng)波速等。該反應(yīng)器可以通保護氣氛，加熱器可以實現(xiàn)頂部點火和整體加熱反應(yīng)坯樣兩種功能，而且可以記錄下反應(yīng)溫度，測量燃燒波速等。該反應(yīng)器能夠承受150～250MPa的壓力，耐高溫1200℃。
具體工藝如下所述。
用本法生產(chǎn)CaB6粉末，首先要經(jīng)過熱法合成階段，即，將反應(yīng)混合物研磨、壓塊，采用自蔓延模式發(fā)生反應(yīng)，得到含有MgO副產(chǎn)物的CaB6初級產(chǎn)品。此過程可采取以下方法之一實現(xiàn)1.按質(zhì)量比CaO∶B2O3∶Mg粉為100∶(335～390)∶(456～515)的比例配料，把各種原料用研缽研磨混合均勻，原料研磨后的粒度達到0.2～50μm，以10MPa～30MPa的壓力，將原料壓制成圓柱形塊體，把壓制好的坯樣放在自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣氣氛下直接加熱坯樣，直至自蔓延反應(yīng)發(fā)生為止，停止加熱，自然冷卻即得CaB6的初級產(chǎn)品。
2.按質(zhì)量比CaO∶B2O3∶Mg粉為100∶(335～390)∶(456～515)的比例配料，把各種原料用研缽研磨混合均勻，原料研磨后的粒度達到0.2～50μm，以10MPa～30MPa的壓力，將原料壓制成圓柱形塊體，把壓制好的坯樣放在自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣氣氛下，加熱坯樣，溫度控制在700℃～750℃之間，直至自蔓延反應(yīng)發(fā)生為止，停止加熱，自然冷卻即得CaB6的初級產(chǎn)品。
由于自蔓延反應(yīng)是在敞開的空氣氣氛下發(fā)生，而且自蔓延反應(yīng)溫度很高，在反應(yīng)過程中Mg大量氣化，會造成Mg大量揮發(fā)損失，這樣Mg就會不足。為了彌補Mg的揮發(fā)損失，在配料時可以適量增加Mg的配比，以保證反應(yīng)體系中CaO和B2O3被徹底還原。
此段操作是在敞開的空氣氣氛下進行的，因此操作簡單，沒有安全隱患，很適合工業(yè)化生產(chǎn)。但是為了彌補反應(yīng)過程中Mg的揮發(fā)損失，配料時適當(dāng)增加Mg的配比，鎂通常過量5～20％。
用本法生產(chǎn)CaB6粉末，另一個重要的工藝階段就是熱法合成階段的燃燒產(chǎn)物的浸出過程，即，以稀硫酸為浸出劑，把含有副產(chǎn)物的CaB6初級產(chǎn)品不經(jīng)破碎直接浸出，其浸出過程發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為MgO+2H+＝Mg2++H2O過濾，烘干得到最終的CaB6超細(xì)粉末。此過程可采取以下方法實現(xiàn)以質(zhì)量濃度為40％～60％的稀硫酸為浸出劑，酸理論過量5％～10％，將燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出，浸出溫度40℃～60℃，浸出時間24h～40h，過濾浸出產(chǎn)物，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，直至洗滌液為中性為止，在烘箱中烘干過濾產(chǎn)物24h，烘箱溫度控制在55～65℃。為了保證初級產(chǎn)物中MgO等副產(chǎn)物的完全除去，浸出操作必須保證一定的酸度和一定的酸過量度，為保證洗滌效果，必須采用動態(tài)循環(huán)洗滌。由于燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出的，因此避免了因破碎而帶來的二次污染。
本發(fā)明的優(yōu)點是以CaO和B2O3為原料，以Mg粉為還原劑大大降低了生產(chǎn)成本；采用自蔓延反應(yīng)模式，充分利用了反應(yīng)自身的反應(yīng)熱，降低了能耗；所有操作均在空氣氣氛中進行，操作簡單，對工藝條件要求低，為工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)；燃燒產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出的，避免了因破碎而帶來的二次污染；由于采用了自蔓延制粉技術(shù)，所得的CaB6粉末具有純度高、粒度小、粉末活性高等優(yōu)點，其純度大于96.8％，粒度范圍為0.5～2μm。



附圖為自蔓延反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)示意圖，圖中1反應(yīng)容器，2加熱器，3試樣，4窺視鏡，5變壓器，6函數(shù)記錄儀，7熱電偶，8通氣閥門。
具體實施方式
實施例1取CaO、B2O3以及Mg粉按100∶373∶456質(zhì)量比配料，即Mg粉過量5％，用研缽將原料混合均勻，然后將混合好的原料壓制成圓柱狀塊體，壓樣壓力為10MPa，把壓制好坯樣放在自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣氣氛下加熱坯樣，即直接起爆，直至自蔓延反應(yīng)引發(fā)為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集反應(yīng)產(chǎn)物；以質(zhì)量濃度為40％的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20％的用量，將自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出，浸出溫度為40℃，浸出時間40h，過濾，循環(huán)動態(tài)洗滌過濾產(chǎn)物至洗滌液為中性，在干燥箱中烘干過濾產(chǎn)物，烘箱溫度控制在60℃，即得CaB6超細(xì)粉。
實施例2取CaO、B2O3、Mg按100∶335∶484質(zhì)量比配料，即Mg粉過量10％，用研缽將原料混合均勻，然后將混合好的原料壓制成圓柱狀塊體，壓樣壓力為15MPa，把壓制好坯樣放在自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣氣氛下恒溫加熱坯樣(恒溫起爆)，溫度控制在720℃，直至自蔓延反應(yīng)引發(fā)為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集反應(yīng)產(chǎn)物；以50％的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20％的用量，將自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出，浸出溫度為60℃，浸出時間24h，過濾，循環(huán)動態(tài)洗滌過濾產(chǎn)物至洗滌液為中性，在干燥箱中烘干過濾產(chǎn)物，烘箱溫度控制在65℃左右，即得CaB6超細(xì)粉。
實施例3取CaO、B2O3、Mg按100∶390∶515質(zhì)量比配料，即Mg粉過量20％，用研缽將三種原料混合均勻，然后將混合好的原料壓制成圓柱狀塊體，壓樣壓力為30MPa，把壓制好坯樣放在自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣氣氛下恒溫加熱坯樣(恒溫起爆)，溫度控制在750℃，直至自蔓延反應(yīng)引發(fā)為止，停止加熱，自然冷卻到室溫，收集反應(yīng)產(chǎn)物；以60％的稀硫酸為浸出劑，按理論需要酸量過量20％的用量，將自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物不經(jīng)破碎直接浸出，浸出溫度為50℃，浸出時間30h，過濾，循環(huán)動態(tài)洗滌過濾產(chǎn)物至洗滌液為中性，在干燥箱中烘干過濾產(chǎn)物，烘箱溫度控制在55℃，即得CaB6超細(xì)粉。
權(quán)利要求
1.自蔓延冶金法制備CaB6粉末，其特征在于以CaO和B2O3為原料，以Mg粉為還原劑，按質(zhì)量比CaO∶B2O3∶Mg粉為100∶(335～390)∶(456～515)的比例配料，將各種原料研磨混合均勻，原料研磨后的粒度達到0.2～50μm；以10～30MPa的壓力，將原料壓制成圓柱形塊體，把壓制好的坯樣放在自蔓延反應(yīng)爐內(nèi)，采用直接起爆或恒溫起爆方式引發(fā)自蔓延反應(yīng)，反應(yīng)完成后自然冷卻產(chǎn)物得CaB6的初級產(chǎn)品；以稀硫酸為浸出劑直接浸出初級產(chǎn)品，浸出溫度40～60℃，浸出時間24～40h，過濾浸出產(chǎn)物，并用去離子水循環(huán)洗滌過濾產(chǎn)物，至洗滌液為中性，在烘箱中烘干過濾產(chǎn)物24h，烘箱溫度控制在55～65℃，得到CaB6粉末。
2.按照權(quán)利要求
1所述的自蔓延冶金法制備CaB6粉末，其特征在于稀硫酸質(zhì)量濃度為40％～60％，酸理論過量5％～10％。
3.按照權(quán)利要求
1所述的自蔓延冶金法制備CaB6粉末，其特征在于直接起爆方法為在空氣氣氛下直接加熱坯樣，直至自蔓延反應(yīng)發(fā)生為止，停止加熱；恒溫起爆方法為在空氣氣氛下，加熱坯樣，溫度控制在700℃～750℃，直至自蔓延反應(yīng)發(fā)生為止，停止加熱。
專利摘要
自蔓延冶金法制備CaB
文檔編號C01B35/04GKCN1330572SQ200510047297
公開日2007年8月8日 申請日期2005年9月29日
發(fā)明者張廷安, 豆志河, 赫冀成, 潘蓉 申請人:東北大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (4), 非專利引用 (1),