專利名稱:晶相可控的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種納米二氧化鋯原位包裹碳納米管及二氧化鋯/碳納米管納米復(fù)合粉體的制備方法，屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
技術(shù)背景自從S.Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來(lái)，碳納米管及其相關(guān)科學(xué)的研究引起了人們極大的關(guān)注。由于它具有獨(dú)特的一維中空結(jié)構(gòu)，超強(qiáng)的電學(xué)及機(jī)械性能、較大的比表面積(120-300m2/g)、較好的吸附能力，碳納米管及其復(fù)合材料可廣泛用作復(fù)合材料的增強(qiáng)體、儲(chǔ)氫材料、場(chǎng)發(fā)射材料、納米器件及電極材料。特別是它優(yōu)異的力學(xué)性能(單壁碳納米管的彈性模量1TPa，多壁碳納米管的彈性模量950 GPa)及低密度被稱為復(fù)合材料增強(qiáng)體的極限形式，近年來(lái)將其作為增強(qiáng)體制備高性能的碳納米管復(fù)合材料是碳納米管研究的主要方向之一。但是，由于碳納米管間存在較強(qiáng)的范德華力使其很難被均勻分散于基體之中，以及它表面的化學(xué)活性低導(dǎo)致與基體的相容性差等原因使得制備出的碳納米管復(fù)合材料沒(méi)有表現(xiàn)出理想的增強(qiáng)、增韌效果，尤其是以陶瓷為基體的復(fù)合材料中。Ma等將碳納米管加入到SiC陶瓷中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)抗彎強(qiáng)度只增加了10％左右(R.Z.Ma，J.Wu，B.Q.Wei，J.Liang，D.H.Wu，J..Mater.Sci.，1998，33 5243-5246)。Peigney和Kamalakaran等人對(duì)碳納米管/氧化鋁復(fù)合材料做了大量的工作，但是仍沒(méi)有得到滿意的結(jié)果。(E.Flahaut，A.Peigney，Ch.Laurent，Ch.Marlière，F(xiàn).Chastel and A.Rousset，Acta Mater.，2000，48[14]3803-3812；R.Kamalakaran，F(xiàn).Lupo，N.Grobert，D.Lozano-Castello，N.Y.Jin-Phillipp and M.Rühle，Carbon，2003，41[14]2737-2741)。研究表明，在碳納米管表面包裹一層無(wú)機(jī)物種可以大大改善碳納米管與無(wú)機(jī)基體的相容性(K.Hernadi，E.Couteau，J.W.Seo and L.Forro，Langmuir，2003，19[17]7026-7029)。
氧化鋯是重要的工程陶瓷材料之一，常被用作增強(qiáng)體來(lái)提高材料的力學(xué)性能，而且它在催化、氣敏、燃料電池方面也具有廣泛的應(yīng)用。二氧化鋯及其復(fù)合材料的研究一直是材料研究中的熱點(diǎn)，但是二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體的研究卻少有涉及，特別是將晶相可控的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體作為增強(qiáng)體則鮮有報(bào)道。Lupo等以[Zr(OH)4·nH2O；n＝8-16]為前驅(qū)體利用水熱晶化法在200℃制備出了二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體，但該方法制備的二氧化鋯是單斜相，而且沒(méi)有實(shí)現(xiàn)二氧化鋯與碳納米管間較強(qiáng)的界面結(jié)合。實(shí)現(xiàn)碳納米管與基體較強(qiáng)的界面結(jié)合以及晶相可控的復(fù)合粉體一直是人們長(zhǎng)期以來(lái)渴望解決的問(wèn)題，因此制備出與碳納米管有較強(qiáng)界面結(jié)合的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體，并實(shí)現(xiàn)二氧化鋯晶相可控對(duì)碳納米管復(fù)合材料的研究與應(yīng)用都有一定的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有緊密界面結(jié)合性能的復(fù)合粉體及制備方法。本發(fā)明通過(guò)酸化處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)，利用碳納米管表面的活性基團(tuán)與ZrOCl2·8H2O在水溶液中形成的絡(luò)合離子的靜電吸引作用，將鋯的前驅(qū)體原位吸附于碳納米管表面，隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，該絡(luò)合離子通過(guò)酯化反應(yīng)在碳納米管表面成核，進(jìn)而原位生成ZrO2/碳納米管的復(fù)合粉體。所提供的方法簡(jiǎn)單，操作方便，不需特殊的設(shè)備，并實(shí)現(xiàn)了二氧化鋯納米晶與碳納米管的緊密結(jié)合，是制備二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體的有效途徑。
本發(fā)明的特點(diǎn)是以ZrOCl2·8H2O為原料，在150-200℃水熱條件下原位包裹碳納米管。
具體步驟是(1)將多壁碳納米管烘干，除去所含有的水分；(2)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于140℃回流處理6-8小時(shí)在碳納米管表面引入-OH、-COOH或-CO等活性基團(tuán)，然后用去離子水洗滌、烘干備用；(3)將ZrOCl2·8H2O溶解到水中配成濃度為0.3-0.009 M的溶液；(4)將步驟2)改性后的碳納米管加入到將步驟(3)配制的溶液中，超聲15-60分鐘；(5)將步驟4)得到的混合溶液放入高壓反應(yīng)釜中，在150-200℃下水熱12-24小時(shí)即可得到ZrO2納米粒子原位包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
(6)產(chǎn)物經(jīng)水、無(wú)水乙醇各洗滌3次，干燥后即得到二氧化鋯納米晶包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
本發(fā)明提供的納米二氧化鋯包裹碳納米管的方法的特點(diǎn)是(1)通過(guò)酸化處理在碳納米管表面引入引入-OH、-COOH、-CO等活性基團(tuán)，并使碳納米管表面帶負(fù)電荷。利用碳納米管表面的活性基團(tuán)在與ZrOCl2·8H2O水溶液中形成的絡(luò)合離子([Zr(OH)2·4H2O]48+)的靜電吸引作用，將鋯的前驅(qū)體原位吸附于碳納米管表面，隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，該絡(luò)合離子通過(guò)酯化反應(yīng)在碳納米管表面成核，進(jìn)而原位生成ZrO2/碳納米管的復(fù)合粉體(2)鋯源通過(guò)酯化反應(yīng)固定在碳納米管表面，二氧化鋯納米晶呈球形，顆粒尺寸為4-5nm，在碳納米管含量大于85wt％時(shí)，二氧化鋯納米晶顆粒均勻分布在碳納米管的管壁上，也有少部分填充到碳納米管管腔中。碳納米管含量小于85wt％時(shí)，則碳納米管被二氧化鋯納米晶顆粒緊密包裹。實(shí)現(xiàn)了碳納米管與二氧化鋯間的強(qiáng)的界面結(jié)合(詳見實(shí)施例)。
(3)通過(guò)改變ZrOCl2·8H2O溶液的濃度來(lái)調(diào)整二氧化鋯與碳納米管的質(zhì)量百分比可以得到不同晶相的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體。當(dāng)碳納米管含量小于5wt％時(shí)，所得的原位合成的二氧化鋯納米晶包裹的碳納米管復(fù)合粉體中二氧化鋯的單斜相存在；當(dāng)碳納米管含量大于85wt％時(shí)，二氧化鋯以四方相存在；當(dāng)碳納米管含量介于5-85wt％時(shí)，單斜相和四方相的二氧化鋯共存于復(fù)合粉體中。
(4)工藝簡(jiǎn)單，不需要使用任何表面活性劑，無(wú)需特殊設(shè)備。制備的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體是制備復(fù)合陶瓷的優(yōu)良前驅(qū)體，也可用作其它材料的增強(qiáng)體，并有望在分敏、催化方面有一定的應(yīng)用前景。



圖1不同濃度的反應(yīng)物得到的納米二氧化鋯/碳納米管的X射線衍射譜圖(a)0.3M，(b)0.03M，(c)0.008M圖2不同濃度的反應(yīng)物得到的納米二氧化鋯原位合成包裹碳納米管復(fù)合粉體的透射電鏡照片，其中，(a)和(b)0.07M，(c)和(d)0.008M。
具體實(shí)施方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步，從而闡明本發(fā)明的創(chuàng)性點(diǎn)。
實(shí)施例1將碳納米管放入140℃的烘箱中烘24小時(shí)以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中回流處理6小時(shí)，用去離子水洗滌，烘干。72mg酸化處理后在碳管浸入0.3M的ZrOCl2·8H2O水溶液中，超聲分散15-60分鐘后置于40毫升高壓反應(yīng)釜中，在150℃下水熱反應(yīng)24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)水、無(wú)水乙醇各洗滌三次，烘干后即得到納米二氧化鋯包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖1(a)為本實(shí)施例制備的二氧化鋯包裹碳納米管的復(fù)合粉體X射線衍射譜圖。圖中所有的峰都對(duì)應(yīng)于單斜相二氧化鋯的衍射峰，對(duì)應(yīng)于JCPDS card No.3717484，由于一方面碳納米管含量較少，另一方面碳納米管的主峰被單斜相二氧化鋯(
)面的寬化峰遮掩，圖中很難辨別碳納米管的衍射峰。由此看出，此工藝條件下得到的是單斜相二氧化鋯原位包裹碳納米管復(fù)合粉體。碳納米管含量小于5wt％。
實(shí)施例2將碳納米管放入140℃的烘箱中烘24小時(shí)以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中回流處理8小時(shí)，用去離子水洗滌，烘干。72mg酸化處理后在碳管浸入0.07M的ZrOCl2·8H2O水溶液中，超聲分散15-60分鐘后置于40毫升高壓反應(yīng)釜中，在180℃下水熱反應(yīng)18小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)水、無(wú)水乙醇各洗滌三次，烘干后即得到納米二氧化鋯包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖1(b)為本實(shí)施例制備的二氧化鋯包裹碳納米管的復(fù)合粉體X射線衍射譜圖。由圖可以看出，除了碳納米管及單斜相二氧化鋯的衍射峰外，出現(xiàn)了四方相二氧化鋯(111)面的衍射峰，這說(shuō)明四方相二氧化鋯與單斜相二氧化鋯共存于復(fù)合材料中，但以單斜相為主。圖2(c)、(d)是此工藝條件下(不同放大倍數(shù))制備的二氧化鋯原位包裹碳納米管的復(fù)合粉體的透射電鏡照片。由圖可以看出，碳納米管被二氧化鋯納米粒子緊密包覆，幾乎看不到碳納米管。
實(shí)施例3將碳納米管放入140℃的烘箱中烘24小時(shí)以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中回流處理6小時(shí)，用去離子水洗滌，烘干。72mg酸化處理后在碳管浸入0.008M的ZrOCl2·8H2O水溶液中，超聲分散15-60分鐘后置于40毫升高壓反應(yīng)釜中，在200℃下水熱反應(yīng)12小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)水、無(wú)水乙醇各洗滌三次，烘干后即得到納米二氧化鋯包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖1(c)為本實(shí)施例制備的二氧化鋯包裹碳納米管的復(fù)合粉體X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，除了碳納米管的主峰外，其它峰對(duì)應(yīng)于四方相二氧化鋯的衍射峰。因此，此工藝條件下得到的是四方相二氧化鋯/碳納米管復(fù)合材料。圖2(a)和(b)為此工藝條件下(不同放大倍率)制備的二氧化鋯原位包裹碳納米管的復(fù)合粉體的透射電鏡照片。由圖可以看出，二氧化鋯納米粒子均勻分布在碳納米管的管壁上，也有少部分填充到碳納米管管腔中。二氧化鋯呈球形，顆粒尺寸為4-5nm。此時(shí)并沒(méi)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管的全包覆。碳納米管含量大于85wt％。
權(quán)利要求
1.一種晶?？煽氐亩趸?碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于以ZrOCl2·8H2O作鋯源，通過(guò)其在水中形成的帶正電荷的絡(luò)合離子與酸化處理后的、表面帶負(fù)電荷的碳納米管的靜電吸引作用，將鋯的前驅(qū)體原位吸附于碳納米管表面，隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，該絡(luò)合離子通過(guò)酯化反應(yīng)在碳納米管表面成核，進(jìn)而原位生成ZrO2納米顆粒緊密包裹的碳納米管的復(fù)合粉體。
2.按權(quán)利要求
1所述的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于具體步驟是(a)將多壁碳納米管烘干，除去其所含有的水分；(b)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于140℃回流處理6-8小時(shí)在碳納米管表面引入-OH、-COOH或-CO活性基團(tuán)，然后用去離子水反復(fù)洗滌、烘干；(c)將ZrOCl2·8H2O溶解到水中配成濃度為0.3-0.009M的溶液；(d)將步驟(b)所制得的改性后的碳納米管加入到步驟(c)配制的水溶液中，超聲15-60分鐘；(e)將步驟(d)得到的混合溶液放入高壓反應(yīng)釜中，在150-200℃下水熱12-24小時(shí)，得到ZrO2納米粒子原位包裹碳納米管的復(fù)合粉體；(f)產(chǎn)物經(jīng)水、無(wú)水乙醇各洗滌3次，干燥后即得到二氧化鋯納米晶包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
3.按權(quán)利要求
1或2所述的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于通過(guò)調(diào)節(jié)ZrOCl2·8H2O水溶液濃度從而改變二氧化鋯與碳納米管的質(zhì)量百分比，得到不同晶相的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1方法得到的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于當(dāng)碳納米管含量少于5wt％時(shí)，所得的原位二氧化鋯納米晶包裹的碳納米管復(fù)合粉體中二氧化鋯以單斜相存在；當(dāng)碳納米管含量大于85wt％時(shí)，二氧化鋯以四方相存在；當(dāng)碳納米管含量介于5-85wt％時(shí)，單斜相和四方相的二氧化鋯共存于復(fù)合粉體中；碳納米管含量小于85wt％時(shí)，則碳納米管被二氧化鋯納米晶顆粒緊密包裹。
5.按權(quán)利要求
4所述的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于二氧化鋯納米晶呈球形。
6.按權(quán)利要求
5所述的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于呈球形的二氧化鋯納米晶顆粒尺寸為4-5nm。
7.按權(quán)利要求
4所述的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于碳納米管含量大于85wt％時(shí)二氧化鋯納米晶顆粒均勻分布在碳納米管的管壁上，部分填充到碳納米管管腔中。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種晶相可控的二氧化鋯/碳納米管復(fù)合粉體及原位合成方法。主要特征是將酸化處理后的碳納米管置于一定摩爾濃度的ZrOCl
文檔編號(hào)C01B31/02GKCN1329291SQ200510023959
公開日2007年8月1日 申請(qǐng)日期2005年2月18日
發(fā)明者高濂, 單妍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (1),