本發(fā)明涉及催化劑，尤其是涉及一種等級孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著我國經(jīng)濟(jì)的增長和工業(yè)化進(jìn)程的加快，環(huán)境污染與能源短缺問題日益嚴(yán)重，尤其是溫室效應(yīng)對人類社會和自然環(huán)境造成了極大的危害。工業(yè)廢氣、礦井瓦斯、煤層氣和天然氣車輛尾氣中均含有大量的甲烷。甲烷是一種強效溫室氣體，其溫室效應(yīng)是二氧化碳的21倍，其含量過高會加劇全球變暖，增加極端天氣事件的頻率和強度。同時，甲烷在大氣中會參與光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧，進(jìn)而引發(fā)或加重呼吸系統(tǒng)疾病和心血管疾病。盡管甲烷是一種溫室氣體，但它作為天然氣的主要成分，也是重要的物質(zhì)資源，被廣泛應(yīng)用于家庭取暖、工業(yè)發(fā)電等領(lǐng)域。甲烷也是生產(chǎn)多種化學(xué)品的重要原料，如甲醇、氨氣和乙烯等。然而，甲烷作為最穩(wěn)定的烴類分子，難以被活化和氧化，其傳統(tǒng)燃燒的溫度通常高于1400℃，并且燃燒過程會產(chǎn)生nox、co等二次污染物。

2、催化燃燒技術(shù)的發(fā)展使得甲烷在較低溫度下高效利用成為可能，這不僅避免高溫燃燒帶來的能量損失，還減少了有害副產(chǎn)物的生成。目前，催化燃燒技術(shù)已在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的諸多方面得到應(yīng)用。為了實現(xiàn)甲烷的高效利用，開發(fā)高性能催化劑尤為重要。鈀、鉑和銠等貴金屬因其優(yōu)良的催化活性已成為現(xiàn)階段甲烷利用的主流催化劑。然而，這類貴金屬價格昂貴、資源稀缺，并且在高溫條件下容易發(fā)生團(tuán)聚、燒結(jié)和熱損失等現(xiàn)象。鈣鈦礦型催化劑由于獨特的化學(xué)柔性、結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的電子遷移率以及簡便的制備方法，有望成為貴金屬催化劑的替代品。

3、鈣鈦礦催化劑因其優(yōu)異的催化活性和環(huán)境友好性，在催化燃燒領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。現(xiàn)有專利202210805553.9銦基鈣鈦礦催化劑laino3的制備及應(yīng)用公開了一種銦基鈣鈦礦的制備方法并將其應(yīng)用于電化學(xué)還原co2制甲酸，該鈣鈦礦催化選擇性高、電流密度大。專利202211140422.x鋁摻雜鑭錳系鈣鈦礦催化劑的應(yīng)用中設(shè)計的laal1-xmnxo3系列鈣鈦礦在較寬的ph范圍內(nèi)均能高效地降解有機物，改善水質(zhì)。專利201510304459.5lanio3鈣鈦礦型復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用方法中鈣鈦礦制備方法工藝簡單、易于實現(xiàn)，對生物質(zhì)高壓液化具有顯著的催化效果。盡管鈣鈦礦催化劑具備上述諸多優(yōu)點，但傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法制備的鈣鈦礦材料通常具有較低的比表面積和有限的孔隙結(jié)構(gòu)，這限制了表面催化活性位點的數(shù)量，顯著影響了材料的整體催化性能與使用壽命。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種等級孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化材料及其制備方法，解決現(xiàn)有的催化劑成本高、催化性能差的問題。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種等級孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化材料，化學(xué)通式為la(1-x)caxmno3，其中0.1≤x≤0.3，催化材料中存在大孔與介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)。

3、上述等級孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、配置a、b兩種溶液，a溶液為氨水乙醇溶液，b溶液為正硅酸四乙酯乙醇溶液；

5、s2、將a溶液與b溶液混合，室溫攪拌均勻，然后加熱攪拌，得到懸濁液；

6、s3、對懸濁液進(jìn)行離心過濾得到白色沉淀物，離心轉(zhuǎn)速為1000rpm～2000rpm，離心時間為20min～50min；離心轉(zhuǎn)速優(yōu)選為2000rpm，離心時間優(yōu)選為30min

7、s4、采用乙醇的去離子水溶液對白色沉淀物進(jìn)行沖洗，直至ph為中性；干燥后獲得二氧化硅微球材料，干燥溫度為30℃～80℃，干燥時間為8h～24h；干燥溫度優(yōu)選為50℃，干燥時間優(yōu)選為12h；

8、s5、將二氧化硅微球加入乙醇溶液中，經(jīng)過超聲、離心、過濾和干燥后，獲得自組裝有序二氧化硅微球模板材料；

9、s6、稱取硝酸鑭、硝酸錳、摻雜的金屬鹽溶解在去離子水中配置前驅(qū)體溶液；

10、s7、將表面活性劑和檸檬酸加入前驅(qū)體溶液，室溫下攪拌均勻，得到混合液；

11、s8、將自組裝有序二氧化硅微球模板加入s7的混合液中，充分浸漬，經(jīng)真空抽濾，在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，得到固體混合料；

12、s9、將固體混合料放入馬弗爐中進(jìn)行煅燒，冷卻至室溫；采用60℃～90℃的刻蝕溶液進(jìn)行刻蝕，獲得粗等級孔鈣鈦礦材料；刻蝕溶液溫度優(yōu)選為80℃。

13、s10、采用去離子水對粗等級孔鈣鈦礦材料進(jìn)行洗滌至中性，干燥后獲得細(xì)等級孔鈣鈦礦材料。

14、優(yōu)選的，所述s1中，a溶液中氨水與乙醇的體積比為1：3～5，優(yōu)選為1：4。b溶液中正硅酸四乙酯與乙醇體積比為1：6～9，優(yōu)選為1：8。

15、優(yōu)選的，所述s2中，加熱攪拌的加熱溫度為50℃～70℃；攪拌時間為3h～4h，優(yōu)選為4h。

16、優(yōu)選的，所述s5中，二氧化硅微球與乙醇溶液質(zhì)量比為1：40～60，超聲震蕩時間為0.5h～2h，離心轉(zhuǎn)速為2000rpm～3000rpm，離心時間為8h～16h，室溫干燥24h～72h。

17、優(yōu)選的，所述s6中，摻雜金屬鹽為硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸鉀、硝酸鈰中的一種，硝酸鑭、硝酸錳、摻雜金屬鹽的摩爾比為3～5:4～6:1，優(yōu)選為4:5:1。

18、優(yōu)選的，所述s7中，表面活性劑為乙二醇、聚乙二醇、嵌段式聚醚中的一種會幾種的混合物，表面活性劑與檸檬酸的質(zhì)量比為1：2～4，室溫攪拌時間為3h～6h。

19、優(yōu)選的，所述s8中，浸漬時間為10h～20h，采用孔徑0.45um的親水性聚四氟乙烯微孔濾膜進(jìn)行抽濾，烘干溫度為40℃～60℃，烘干時間為10h～20h。浸漬時間優(yōu)選為12h，烘干溫度優(yōu)選為40℃，烘干時間優(yōu)選為12h。

20、優(yōu)選的，所述s9中，煅燒溫度為680℃～750℃，煅燒時間為3h～6h；刻蝕溶液為2m的naoh堿性溶液，刻蝕時間為10h～16h。煅燒溫度優(yōu)選為700℃，煅燒時間優(yōu)選為4h，刻蝕時間優(yōu)選為12h。

21、優(yōu)選的，所述s10中，干燥溫度為50℃～80℃，干燥時間為10h～16h。干燥溫度優(yōu)選為60℃，干燥時間優(yōu)選為12h。

22、本發(fā)明所述的一種等級孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦催化材料及其制備方法的優(yōu)點和積極效果是：

23、1、本發(fā)明通過金屬元素ca對鈣鈦礦進(jìn)行a位摻雜，鈣鈦礦的表面活性位點增加，晶胞結(jié)構(gòu)畸變以及晶格離子價態(tài)變化，從而顯著提升了鈣鈦礦的催化性能。la0.8ca0.2mno3作為催化劑活性中心，ca元素?fù)诫s鈣鈦礦相較于常規(guī)lamno3、lacoo3和lafeo3具有更高的催化活性、更豐富的氧空位、更優(yōu)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及優(yōu)化的離子遷移率。

24、2、本發(fā)明以二氧化硅微球為模板，通過自組裝方式有序堆積材料，由此構(gòu)建三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3dom)。這種改性方式在一定程度上提高了催化劑的比表面積、優(yōu)化了材料的孔隙結(jié)果，從而增加了表面催化活性位點的數(shù)量和氧物質(zhì)遷移率。同時，二氧化硅微球模板的應(yīng)用避免了傳統(tǒng)有機聚合物模板在模板去除過程中所帶來的孔結(jié)構(gòu)損壞、成本增加等問題。

25、3、本發(fā)明還引入表面活性劑來促進(jìn)表面介孔孔隙形成、改善表面化學(xué)性質(zhì)以及提高鈣鈦礦分散性，在三維有序大孔結(jié)構(gòu)骨架上形成了介孔結(jié)構(gòu)，使得鈣鈦礦催化劑中存在大孔與介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)，具備單一孔結(jié)構(gòu)所不具備的分級優(yōu)勢，降低催化劑內(nèi)部的傳質(zhì)阻力，提升其與反應(yīng)物的接觸效率。

26、4、本發(fā)明通過堿性溶液刻蝕催化劑使其表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷更加豐富，進(jìn)一步提升了催化性能。

27、5、本發(fā)明所述的制備方法簡單、成本低，有利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

28、下面通過附圖和實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。