本發(fā)明屬于分子篩領(lǐng)域，特別是以白泥為原料制備zsm-5分子篩的方法及zsm-5分子篩。

背景技術(shù)：

zsm-5分子篩由于其獨(dú)特的擇形催化和酸性性能使得其在催化和分離領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用，一直是化工科研工作者研究的熱點(diǎn)。目前，已有大量關(guān)于zsm-5分子篩制備及其性能研究的報(bào)道，但主要集中在以成本較高的硅膠、水玻璃、硅溶膠、正硅酸乙酯等純化學(xué)試劑為硅源，同時(shí)還要另外添加硝酸鋁和硫酸鋁等鋁源，制備成本較高，市場競爭力弱。

粉煤灰是火力發(fā)電廠發(fā)電過程中的固體廢棄物，排放量日益增大，污染嚴(yán)重。從粉煤灰中提取氧化鋁是一種高效再利用粉煤灰的方式。神華集團(tuán)成功開發(fā)出世界首創(chuàng)的“一步酸溶法”粉煤灰制取氧化鋁新工藝，參考專利文獻(xiàn)cn102145905a。該工藝具有提取氧化鋁溶出率高及工藝簡單的特點(diǎn)。根據(jù)該工藝計(jì)算，每2.5噸粉煤灰產(chǎn)生1噸冶金級氧化鋁與1.5噸高硅尾渣(俗稱白泥)。排放量大，污染環(huán)境。其白泥的成分見表1。

表1白泥的成分及各成分的含量

從表1中可以看出，高硅尾渣(白泥)的成分主要為sio2與al2o3，占到總量的80％以上，在硅鋁資源再利用方面具有較高的資源化價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種以白泥為原料制備zsm-5分子篩的方法，該方法能夠充分利用白泥中的有效硅和鋁來制備zsm-5分子篩，不僅實(shí)現(xiàn)了白泥的廢物利用，同時(shí)降低了zsm-5分子篩的制備成本，有助于提高經(jīng)濟(jì)效益。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種利用上述方法制備得到的zsm-5分子篩，該zsm-5分子篩生產(chǎn)成本低，經(jīng)濟(jì)利益高，市場競爭力強(qiáng)。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的一個(gè)目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種以白泥為原料制備zsm-5分子篩的方法，包括以下步驟：

(1)將白泥與活化劑一起煅燒活化得到熟料；所述活化劑為氫氧化鈉或無水碳酸鈉；所述白泥包括sio2和al2o3；活化過程的主要反應(yīng)是活化劑(氫氧化鈉或者無水碳酸鈉)與白泥中的二氧化硅反應(yīng)，生成硅酸鈉，因此熟料的主要成分為硅酸鈉；

(2)向步驟(1)得到的熟料中加入去離子水和模板劑，攪拌均勻得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中進(jìn)行晶化，得到zsm-5分子篩。

本發(fā)明的以白泥為原料制備zsm-5分子篩的方法，能夠充分利用白泥中的有效硅和鋁來制備zsm-5分子篩，不僅實(shí)現(xiàn)了白泥的廢物利用，同時(shí)降低了zsm-5分子篩的制備成本，有助于提高經(jīng)濟(jì)效益。

本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，步驟(3)中晶化后，可以將晶化產(chǎn)物過濾并對過濾后得到的灰白色沉淀進(jìn)行洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩；其中，洗滌時(shí)可依次用蒸餾水和乙醇洗滌，可洗滌三次以上，干燥時(shí)可在50～70℃(比如60℃)的真空干燥箱中干燥6～10h(比如8h)。

在本發(fā)明中，涉及白泥的重量或質(zhì)量含量時(shí)，均以白泥干基質(zhì)量為基準(zhǔn)。

優(yōu)選地，以白泥干基質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)，所述白泥包括：

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述活化劑為氫氧化鈉，氫氧化鈉與白泥的質(zhì)量比為1.3～1.5，優(yōu)選1.35～1.45，比如1.4，從而有利于白泥的充分活化，從而有利于后續(xù)步驟中充分利用白泥中的有效鋁和硅制備得到zsm-5分子篩。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，煅燒溫度為600～700℃，優(yōu)選630～680℃，比如650℃；煅燒時(shí)間為1～3h，優(yōu)選1.5～2.5h，比如2h，從而進(jìn)一步促進(jìn)白泥的活化，使得后續(xù)步驟中能夠充分利用白泥中的有效鋁和硅制備得到zsm-5分子篩。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述活化劑為無水碳酸鈉，無水碳酸鈉與白泥的質(zhì)量比為1.7～2.0，優(yōu)選1.75～1.95，比如1.8，從而有利于白泥的充分活化，從而有利于后續(xù)步驟中充分利用白泥中的有效鋁和硅制備得到zsm-5分子篩。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟(1)中，煅燒溫度為800～900℃，優(yōu)選820～880℃，比如850℃；煅燒時(shí)間為1～3h，優(yōu)選1.5～2.5h，比如2h，從而進(jìn)一步促進(jìn)白泥的活化，使得后續(xù)步驟中能夠充分利用白泥中的有效鋁和硅制備得到zsm-5分子篩。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述去離子水的加入量為10～30ml/1g白泥，攪拌時(shí)間＞3h，以便于有足夠的反應(yīng)溶劑，以使熟料與模板劑充分反應(yīng)得到硅鋁凝膠。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述模板劑選自有機(jī)胺模板劑、醇類模板劑和無機(jī)胺模板劑；所述有機(jī)胺模板劑包括正丙胺、二乙醇胺、三乙胺、四丙基氫氧化銨、乙二胺、六亞甲基亞胺、嗎啉或膽堿，所述醇類模板劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇，所述無機(jī)胺模板劑包括氨水；優(yōu)選所述模板劑為四丙基氫氧化銨；所述模板劑與所述去離子水的摩爾比為1：(100～200)，優(yōu)選1：(120～170)，比如1:150，以便于熟料與模板劑充分反應(yīng)得到硅鋁凝膠。

四丙基氫氧化銨，cas號為4499-86-9，分子式為c12h29no，分子量為203.36，沸點(diǎn)為100-102℃，密度(20℃)為1.00g/ml。

四丙基氫氧化銨具有很強(qiáng)的模板效應(yīng)，能夠合成高硅鋁摩爾比的zsm-5晶體，且合成的zsm-5分子篩結(jié)晶度高。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，晶化溫度為165～190℃，優(yōu)選175～185℃，比如180℃；晶化時(shí)間為24～48h，優(yōu)選30～40h，比如36h，以便于充分晶化，得到zsm-5分子篩。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的另一個(gè)目的，本發(fā)明還提供一種利用上述方法制備得到的zsm-5分子篩。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明的以白泥為原料制備zsm-5分子篩的方法，能夠充分利用白泥中的有效硅和鋁來制備zsm-5分子篩，不僅實(shí)現(xiàn)了白泥的廢物利用，同時(shí)降低了zsm-5分子篩的制備成本，有助于提高經(jīng)濟(jì)效益，制備方法簡單易操作；利用上述方法制備得到的zsm-5分子篩，生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)利益高、市場競爭力強(qiáng)，并且在用作催化劑特別是甲苯歧化反應(yīng)的催化劑時(shí)，性能良好。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的zsm-5分子篩的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案及其效果做進(jìn)一步說明。以下實(shí)施方式僅用于說明本發(fā)明的內(nèi)容，發(fā)明并不僅限于下述實(shí)施方式或?qū)嵤├?。?yīng)用本發(fā)明的構(gòu)思對本發(fā)明進(jìn)行的簡單改變都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)。

本發(fā)明以下實(shí)施例和對比例中：

所用的原料中，白泥為表1所述的白泥；naoh、無水碳酸鈉、四丙基氫氧化銨、氯化鈉和硫酸鋁，均為分析純試劑，購自國藥集團(tuán)；白炭黑，規(guī)格為xdl-1，購自鄭州西德利化工新材料有限公司；

zsm-5分子篩的性能評價(jià)：由于zsm-5分子篩主要應(yīng)用于催化方面，因此通過zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能對其進(jìn)行性能評價(jià)，主要是采用苯和二甲苯的產(chǎn)率、甲苯歧化的轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)的選擇性作為其催化性能評價(jià)的指標(biāo)；其中，甲苯歧化的轉(zhuǎn)化率公式如下：轉(zhuǎn)化率＝(x-y)/x×100％，式中，x為反應(yīng)物中甲苯的物質(zhì)的量,y為反應(yīng)產(chǎn)物中甲苯的物質(zhì)的量；反應(yīng)的選擇性通過n(苯)/n(二甲苯)的值來判斷，該值越趨近于1,說明其選擇性越好；

xrd譜圖的獲得：樣品在德國布魯克axs有限公司生產(chǎn)的d8advance達(dá)芬奇型x粉末衍射儀上測定，管壓40kv，管電流40ma，cu靶kɑ輻射，2θ＝5～60°。

實(shí)施例1

(1)將20g白泥與28g氫氧化鈉混合均勻后，于650℃下煅燒活化2h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為20ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:160，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于180℃晶化36h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖如圖1所示，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對，得到的確實(shí)為zsm-5分子篩；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為25.12％，二甲苯的產(chǎn)率為23.70％，轉(zhuǎn)化率為49.40％，選擇性為1.01。

實(shí)施例2

(1)將20g白泥與26g氫氧化鈉混合均勻后，于600℃下煅燒活化3h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為10ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:100，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于165℃晶化48h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為24.05％，二甲苯的產(chǎn)率為22.87％，轉(zhuǎn)化率為48.48％，選擇性為1.03。

實(shí)施例3

(1)將20g白泥與30g氫氧化鈉混合均勻后，于700℃下煅燒活化1h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為30ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:200，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為24.20％，二甲苯的產(chǎn)率為22.89％，轉(zhuǎn)化率為48.51％，選擇性為1.02。

實(shí)施例4

(1)將20g白泥與35g氫氧化鈉混合均勻后，于700℃下煅燒活化1h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為8ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:200，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為22.78％，二甲苯的產(chǎn)率為20.89％，轉(zhuǎn)化率為47.65％，選擇性為1.08。

實(shí)施例5

(1)將20g白泥與37g無水碳酸鈉混合均勻后，于850℃下煅燒活化2h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為20ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:150，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于180℃晶化36h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與如圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為25.01％，二甲苯的產(chǎn)率為23.64％，轉(zhuǎn)化率為49.38％，選擇性為1.01。

實(shí)施例6

(1)將20g白泥與34g氫氧化鈉混合均勻后，于800℃下煅燒活化3h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為10ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:100，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于165℃晶化48h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為24.15％，二甲苯的產(chǎn)率為22.92％，轉(zhuǎn)化率為48.51％，選擇性為1.03。

實(shí)施例7

(1)將20g白泥與40g氫氧化鈉混合均勻后，于900℃下煅燒活化1h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為30ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:200，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為24.05％，二甲苯的產(chǎn)率為22.98％，轉(zhuǎn)化率為48.55％，選擇性為1.03。

實(shí)施例8

(1)將20g白泥與30g氫氧化鈉混合均勻后，于900℃下煅燒活化1h，得到熟料；

(2)向步驟(1)得到的熟料中分別加入去離子水和四丙基氫氧化銨，使去離子水的加入量為35ml/1g白泥、四丙基氫氧化銨與去離子水的摩爾比為1:200，然后攪拌5h得到硅鋁凝膠；

(3)將步驟(2)得到的硅鋁凝膠置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化產(chǎn)物，對晶化產(chǎn)物進(jìn)行過濾、洗滌和干燥，得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為22.98％，二甲苯的產(chǎn)率為20.95％，轉(zhuǎn)化率為47.85％，選擇性為1.08。

對比例1

(1)硅源膠體和鋁源溶液的配制

a溶液：稱取0.4690g氫氧化鈉(naoh)和4.0125g氯化鈉(nacl)，溶于25ml去離子水中，然后加入3.088g白炭黑(硅源)，以磁攪拌器攪拌均勻，即得硅源膠體；

b溶液：稱取0.4075g硫酸鋁(鋁源)，置于100ml燒杯中，加入15ml去離子水，攪拌至全部溶解，即得鋁源溶液；

(2)成膠過程：將b溶液滴加至正在攪拌的a溶液中，攪拌10min使其均勻，然后加入1.7ml四丙基氫氧化胺，攪拌均勻，得到成膠的混合物；

(3)晶化與產(chǎn)物處理：把成膠的混合物裝入反應(yīng)釜中，烘箱恒溫箱中于180℃晶化5d左右，然后自然冷卻至室溫后，抽濾，水洗至ph＝8～9，于110℃干燥12h得到zsm-5分子篩。

該zsm-5分子篩的xrd譜圖的特征峰位置與圖1相同；該zsm-5分子篩在甲苯歧化反應(yīng)(反應(yīng)溫度為450℃)中的催化性能如下：苯的產(chǎn)率為23.45％，二甲苯的產(chǎn)率為22.33％，轉(zhuǎn)化率為48.26％，選擇性為1.05。

由實(shí)施例1-8可知，本申請方法能夠利用白泥代替常規(guī)的化學(xué)硅源和鋁源來制備zsm-5分子篩，相對于利用常規(guī)的化學(xué)硅源和鋁源，本發(fā)明方法能夠顯著降低zsm-5分子篩的生產(chǎn)成本，提高zsm-5分子篩的經(jīng)濟(jì)利益和市場競爭力。

由實(shí)施例1-4與對比例1的比較可知，實(shí)施例1得到的zsm-5分子篩的性能最好，實(shí)施例2-3次之，實(shí)施例4再次之，且實(shí)施例4得到的zsm-5分子篩的性能與對比例1得到的zsm-5分子篩的性能相當(dāng)；由實(shí)施例5-8與對比例1的比較可知，實(shí)施例5得到的zsm-5分子篩的性能最好，實(shí)施例6-7次之，實(shí)施例8再次之，且實(shí)施例8得到的zsm-5分子篩的性能與對比例1得到的zsm-5分子篩的性能相當(dāng)。這說明：本申請方法能夠得到性能與對比例1得到的zsm-5分子篩的性能相當(dāng)或更優(yōu)的zsm-5分子篩；且各參數(shù)在本申請限定范圍內(nèi)時(shí)，得到的zsm-5分子篩的性能好；各參數(shù)在本申請優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，得到的zsm-5分子篩的性能更好。