本發(fā)明屬于材料制備
技術領域：
，更具體的，涉及一種微晶石墨制備石墨烯的方法。
背景技術：
：石墨烯，是一種由sp2雜化的碳原子以六方形格子的形式成鍵，所形成的碳的二維平面單層結(jié)構(gòu)，是碳的同素異形體。石墨烯是構(gòu)建其他維數(shù)碳材料的基本單元，當它以包裹、卷繞和堆砌的方式變化時，可以分別形成零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的石墨。石墨烯具有良好的電學與光學性能、力學性能、熱傳導性能以及極高的電荷載流子遷移率，同時還有出色的機械強度和柔韌性。石墨烯的這些性質(zhì)，讓它受到眾多關注而迅速成為研究的熱點。通過化學修飾處理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶體管、液晶裝置、電化學生物傳感器、超級電容器、燃料電池、太陽能電池等等。在過去的研究過程中，人們通常用機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、氧化還原法等制備石墨烯。同時，石墨烯基本都是用鱗片石墨制備而成，天然石墨有晶質(zhì)(鱗片狀)石墨和微晶(土狀)石墨，微晶石墨晶體直徑通常小于1μm，呈微晶集合體，分選性較差，故在工業(yè)上不如鱗片石墨應用廣泛。我國微晶石墨資源豐富，主要蘊藏在中國河北、湖南、內(nèi)蒙、山西和吉林等地，占全球儲存量的一半以上。微晶石墨晶體細小，集合體呈土狀，無明顯結(jié)晶取向，在電子、機械、鋼鐵、鑄造、日用化工等工業(yè)領域具有廣泛的用途。微晶石墨與晶質(zhì)石墨相對比，晶體習性具有突出的差異性，前者呈鑲嵌集合體，顆粒微小，電子顯微鏡下可見單體形態(tài)；后者呈單晶分散鱗片狀，晶片肉眼可見。二者在化學反應屬性、結(jié)晶取向性等方面具有明顯差異性。目前，采用天然石墨為原料制備膨脹石墨材料的技術中所使用的原料一般為晶質(zhì)大鱗片石墨。因而，采用傳統(tǒng)工藝一直沒有攻克采用微晶石墨制備膨脹微晶石墨的技術方法。也很少有關于以微晶石墨為原料制備膨脹石墨材料或者石墨烯技術方法的研究報道。我國微晶石墨儲量高達20億噸，因此，亟待發(fā)展一種簡單有效且用微晶石墨可以批量制備高質(zhì)量石墨烯粉體的方法。目前批量制備石墨烯方法所用原料大多為鱗片石墨，但是對微晶石墨的開發(fā)和研究十分有限，通常以原料出口。隨著我國優(yōu)質(zhì)石墨的過度開采，研發(fā)微晶石墨迫在眉睫。技術實現(xiàn)要素：為合理、充分開發(fā)微晶石墨資源，突破微晶石墨制備石墨烯材料的技術瓶頸，在微晶石墨礦物學屬性研究基礎上，攻克了本發(fā)明的技術方法，其目的在于提供一種以微晶石墨為原料、生產(chǎn)工藝流程短，成本低、無硫，制備得到石墨烯材料的方法。本發(fā)明的目的通過以下技術方案予以實現(xiàn)：一種微晶石墨制備石墨烯的方法，其特征在于，是以微晶石墨為原料，對微晶石墨依次進行第一次化學插層處理、第一次高溫膨化處理、第二次插層處理、第二次高溫膨化處理，得到二次膨脹微晶石墨，然后對二次膨脹微晶石墨進行兩次超聲處理，得剝離物料，對剝離物料進行壓濾、分離和清洗得到石墨烯。優(yōu)選地，所述微晶石墨為郴州市魯塘石墨粉，其碳含量為70～80％。優(yōu)選地，所述微晶石墨制備石墨烯的方法，包括以下步驟：s1.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度為300～400目的微晶石墨粉，對微晶石墨粉依次進行第一次插層處理、第一次高溫膨化處理、第二次插層處理、第二次膨化處理，得二次膨脹微晶石墨；s2.將步驟s1所得二次膨脹微晶石墨放置在預剝離超聲反應裝置中反應，得到預剝離物料；s3.將步驟s2中預剝離物料與剝離液混合，稀釋后放置在二次超聲反應裝置中反應，得到剝離物料；s4.將步驟s3中剝離物料壓濾、分離，然后收集石墨濾餅，剝離液則可以循環(huán)使用；s5.清洗：將步驟s4中的石墨濾餅進行清洗，得到石墨烯；其中，步驟s2中預剝離超聲反應裝置的溫度為30～50℃、頻率為10000～25000hz、流速為1.0～4.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為1000～2000r/min、超聲分散時間為0.5～2.0h；步驟s3中二次超聲反應裝置的溫度為30～50℃、頻率為18000～25000hz、流速為2.0～5.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為1000～2000r/min、超聲分散時間為2～5h。進一步優(yōu)選地，步驟s1包括以下步驟：s11.取微晶石墨原料，破碎粉磨，至粒度為300～400目的微晶石墨粉；s12.將步驟s1所得微晶石墨粉與質(zhì)量分數(shù)70％的高氯酸和化學純的高錳酸鉀置于反應裝置內(nèi)進行第一次化學插層處理，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾，保留濾液備用，然后將過濾物進行洗滌、干燥，得一次可膨脹微晶石墨；s13.將步驟s2所得一次可膨脹微晶石墨置于石墨膨脹爐中，在800℃下進行第一次高溫膨脹，得到一次膨脹微晶石墨；s14.取適量步驟s3所得一次膨脹微晶石墨為原料，與質(zhì)量分數(shù)65％的濃硝酸和化學純的高錳酸鉀置于反應裝置內(nèi)進行第二次化學插層處理，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾、洗滌、干燥，得二次可膨脹微晶石墨；s15.將步驟s4所得二次可膨脹微晶石墨置于石墨膨脹爐中，在900℃下進行第二次高溫膨脹，得到二次膨脹微晶石墨；其中：步驟s2和s4中所述過濾所用的濾膜最大孔徑為30μm；所述洗滌指對過濾渣用10％鹽酸洗滌3～5次，再用去離子水洗滌至7左右；所述干燥指在60～80℃條件下干燥2h。進一步優(yōu)選地，步驟s12所述第一次化學插層步驟包括：s121.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為10～30：1l/kg混合攪拌均勻；s122.按所述微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1：2～8加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至30～60℃繼續(xù)攪拌反應1～3.0h；s123.加入去離子水使所述反應裝置內(nèi)的溫度升高至60～100℃，再繼續(xù)攪拌反應1～3.0h。進一步優(yōu)選地，步驟s13在石墨膨脹爐中進行第一次高溫膨脹包括以下步驟：s131.進料：采用石墨膨化爐，將一次可膨脹石墨通過進料口投入到爐膛中，所述進料口的溫度為30℃，投放速度為2kg/h；s132.膨脹：爐膛的膨脹溫度為800℃，通過控制風速來控制膨脹時間為5s；s133.出料：完成步驟s132后，出料口溫度為50℃，然后在出料口處收集得到一次膨脹石墨。進一步優(yōu)選地，步驟s14所述第二次化學插層步驟包括：s141.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸按與一次膨脹微晶石墨按液固比為1～10：1l/kg混合攪拌均勻；s142.將s141所得混合液與步驟s2過濾后所得濾液混合一起置于反應裝置內(nèi)，在室溫下攪拌均勻后，升溫至30～60℃繼續(xù)攪拌反應1～3.0h；s143.加入去離子水，使所述反應裝置內(nèi)的溫度升高至60～100℃，再繼續(xù)攪拌反應1～3.0h。進一步優(yōu)選地，步驟s15在石墨膨脹爐中進行第二次高溫膨脹包括以下步驟：s151.進料：采用石墨膨化爐，將可膨脹石墨通過進料口投入到爐膛中，所述進料口的溫度為30℃，投放速度為2kg/h；s152.膨脹：爐膛的膨脹溫度為900℃，通過控制風速來控制膨脹時間為5s；s153.出料：完成步驟s152后，出料口溫度為50℃，然后在出料口處收集得到二次膨脹石墨。本發(fā)明還根據(jù)微晶石墨制備石墨烯的方法制備得到石墨烯。同時，本發(fā)明提供一種批量制備石墨烯的方法的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括得到二次可膨脹石墨之后的處理系統(tǒng)，具體包括石墨膨化爐、二次超聲裝置和過濾裝置，石墨膨化爐與二次超聲裝置連接，二次超聲裝置與過濾裝置連接；石墨膨化爐包括爐體、加料裝置、出料裝置和控制裝置，可膨脹石墨通過加料裝置至爐體，然后通過出料裝置收集；出料裝置設在爐體上方，加料裝置設在爐體下方；爐體內(nèi)設有加熱裝置,爐體內(nèi)底部還設有氣流噴頭，氣流噴頭還包括氣源、氣流管道和氣流控制閥，氣源連接氣流管道，氣流管道連接氣流噴頭，氣流控制閥設在氣流管道內(nèi)，氣流噴頭上方設有加料裝置，具體采用螺旋進料機，控制裝置包括處理器和控制器，處理器設有控制面板并與控制器連接，控制器包括第一控制器、第二控制器和第三控制器，第一控制器與氣流噴頭的氣流控制閥連接，第二控制器與加料裝置連接，第三控制器與加熱裝置連接；出料裝置與爐體之間還設有冷卻裝置，冷卻裝置包括換熱管和水冷管，換熱管的一端連接爐體，另一端連接出料裝置，換熱管與水平線的夾角為45℃～90℃，水冷管呈螺旋狀布置在換熱管上；出料裝置包括多個儲量倉和連接管道，連接管道一端與換熱管連接，并設有旋風分離器，另一端與排氣口連接，連接管道上還設有多個分管道分別與儲量倉連接；連接管道與水平線的夾角為45℃～90℃；爐體內(nèi)還設有攪拌器，攪拌器為螺旋式攪拌器，通過電機和滾珠絲杠配合，使得攪拌器在爐體內(nèi)做上下的直線運動，從而帶動爐體內(nèi)的氣流回流；所述加料裝置處設有加熱裝置；二次超聲裝置包括預剝離裝置和超聲剝離裝置，預剝離裝置包括第一混料池和多個第一超聲反應釜組成的第一循環(huán)系統(tǒng)，第一超聲反應釜包括超聲裝置和反應釜，第一混料池上設有與石墨膨化連接的投料口，上端通過第一回流管道與第一超聲反應釜連接，下端分別通過第一超聲反應釜管道連接第一超聲反應釜、第一連接管道與第一卸料口連接，第一超聲反應釜管道上設有離心泵和流量計，多個第一超聲反應釜呈高度差排列連接，其中水平位置最低的第一超聲反應釜與第一連接管道之間通過第一排料管連接；超聲剝離裝置包括第二混料池和多個第二超聲反應釜組成的第二循環(huán)系統(tǒng)，第二超聲反應釜包括超聲裝置和反應釜，第二混料池的上端通過第二回流管道與第二超聲反應釜連接，下端與第二連接管連接；第二連接管上設有與第一卸料口連接的進料口、離心泵、流量計和與過濾裝置連接的第二卸料口，第二超聲反應釜水平位置依次連接，并設有排氣閥，并且通過第二排料管與第二連接管連接；過濾裝置為板框式壓濾機。相對現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果在于：(1)本發(fā)明采用微晶石墨制備膨脹石墨烯材料，提供了一種微晶石墨的新用途。(2)本發(fā)明采用微晶石墨制備石墨烯材料的過程中創(chuàng)造性的使用兩次插層結(jié)合兩次高溫膨脹制備二次膨脹微晶石墨，使二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)最高達到300倍，更有利于后續(xù)制備石墨烯材料。本發(fā)明制備石墨烯材料的過程中不加入含硫的物質(zhì)，因此在高溫制備膨脹微晶石墨的過程中，不產(chǎn)生二氧化硫污染物，制備的膨脹石墨產(chǎn)品和石墨烯材料也不含硫，提高了石墨烯材料的抗腐蝕性，本發(fā)明在高溫膨脹處理過程中，將傳統(tǒng)的高溫膨脹法和石墨膨脹爐結(jié)合，采用最佳的膨脹溫度，并圍繞膨脹溫度通過對原料以及工藝參數(shù)的控制可有效提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，從而制備出膨脹倍數(shù)可控的膨脹石墨，即在膨脹倍數(shù)200～300的分布率最高，采用上述膨脹石墨作為機械剝離法制備石墨烯的原料，可以極大提高石墨烯的剝離率。更有利于后續(xù)超聲剝離的過程。(3)本發(fā)明進一步科學合理的設置兩次插層處理溫度和兩次高溫膨脹溫度，保證微晶石墨的插層效果和膨脹倍數(shù)，同時也最大限度的保留了原有微晶石墨結(jié)構(gòu)。(4)本發(fā)明使用微晶石墨，微晶石墨的晶片小于鱗片石墨，以微晶石墨為原料生產(chǎn)石墨烯不僅將大幅度降低石墨烯的成本，同時也將彌補市場對小尺寸、高比面積石墨烯的需求，解決現(xiàn)有技術中石墨烯制備方法周期長、難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)等特點，同時也利用了我國豐富的微晶石墨資源優(yōu)勢，(5)本發(fā)明在傳統(tǒng)機械剝離法制備石墨烯的基礎上，圍繞所述可膨脹石墨作為原料，通過優(yōu)化機械剝離法制備石墨烯工藝，石墨烯量子點為剝離液，在現(xiàn)有技術基礎上增加預剝離處理工藝，配合二次超聲處理，并優(yōu)化超聲處理的工藝參數(shù)，實現(xiàn)了石墨烯的批量化生產(chǎn)，所述石墨烯通過進一步地的加工可應用于制備石墨烯粉體。(6)本發(fā)明對進料口、出料口的溫度的限定，形成了溫度區(qū)間，原因在于石墨本身屬于熱冷性的物質(zhì)；并且通過設置投料速度、風速來控制膨化時間，再通過風速來實現(xiàn)分離收集，實現(xiàn)大規(guī)模制備，并且無需惰性氣體保護，即可防止膨脹溫度過高會使石墨高溫氧化，從而降低石墨的膨脹體積。本發(fā)明優(yōu)選的石墨膨脹爐在爐體內(nèi)加入攪拌器，使得爐體內(nèi)的氣流形成對流，保證了插層石墨的受熱均勻，避免了爐體內(nèi)壁和中間部分溫度不同從而導致受熱不均勻的問題，大幅度提高了反應效率。本發(fā)明優(yōu)選的石墨膨脹爐采用兩層樓放置，按照原料的加工順序均是從下往上，換熱管和連接管道與水平線有一定的夾角，通過重力與風速的配合，即解決了膨化石墨卡料問題，提高反應收率，同時相比垂直放置也解決了占地空間。附圖說明圖1為本發(fā)明石墨烯的生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。圖2為本發(fā)明石墨膨脹爐結(jié)構(gòu)圖。圖3為本發(fā)明預剝離裝置裝置示意圖。圖4為本發(fā)明超聲剝離裝置示意圖。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明。以下實施例僅為示意性實施例，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當限定，本發(fā)明可以由
發(fā)明內(nèi)容限定和覆蓋的多種不同方式實施。除非特別說明，本發(fā)明采用的試劑、化合物和設備為本
技術領域：
常規(guī)試劑、化合物和設備。實施例1本發(fā)明用微晶石墨制備膨脹微晶石墨材料的方法，包括步驟如下：包括石墨膨脹爐，采用高溫膨脹法，包括以下步驟：s1.取微晶石墨原料，含碳量為70％，破碎粉磨，至粒度為300目的微晶石墨粉；s2.將步驟s1所得微晶石墨粉與高氯酸和高錳酸鉀置于反應裝置內(nèi)進行第一次化學插層處理，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾，保留濾液備用，然后將過濾物進行洗滌、干燥，得一次可膨脹微晶石墨；其中，第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為10：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與強氧化劑的質(zhì)量比為2：1加入強氧化劑，在室溫下攪拌均勻后，升溫至30℃繼續(xù)攪拌反應3h；s23.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至60℃，再繼續(xù)攪拌反應3h；s3.將步驟s2所得一次可膨脹微晶石墨置于石墨膨脹爐中，進行第一次高溫膨脹，得到一次膨脹微晶石墨；其中第一次高溫膨脹的具體步驟為：s31.進料：采用石墨膨化爐，將可膨脹石墨通過進料口投入到爐膛中，所述進料口的溫度為30℃，投放速度為2kg/h；s32.膨脹：爐膛的膨脹溫度為800℃，通過控制風速來控制膨脹時間為5s；s33.出料：完成步驟s32后，出料口溫度為50℃，然后在出料口處收集得到一次膨脹石墨；s4.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，然后與步驟s2過濾后所得濾液混合一起置于反應裝置內(nèi)進行反應，得到可膨脹微晶石墨酸性懸浮液，對所得可膨脹微晶石墨酸性懸浮液過濾、洗滌、干燥，得二次可膨脹微晶石墨；其中，第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨的液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續(xù)攪拌反應1h；s43.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至100℃，再繼續(xù)攪拌反應1h；s5.將步驟s4所得二次可膨脹微晶石墨置于石墨膨脹爐中，進行第二次高溫膨脹，得到二次膨脹石墨；其中第一次高溫膨脹的具體步驟為：s51.進料：采用石墨膨化爐，將可膨脹石墨通過進料口投入到爐膛中，所述進料口的溫度為30℃，投放速度為2kg/h；s52.膨脹：爐膛的膨脹溫度為900℃，通過控制風速來控制膨脹時間為5s；s53.出料：完成步驟s52后，出料口溫度為50℃，然后在出料口處收集得到二次膨脹石墨。本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為150，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為200m2/g，。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為210，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為302m2/g，電阻率為9.78×10-4ω·m。實施例2本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：s1.取微晶石墨原料，含碳量為70％，破碎粉磨，至粒度為300目的微晶石墨粉；s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為15：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質(zhì)量比為4：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至40℃繼續(xù)攪拌反應2h；s23.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至70℃，再繼續(xù)攪拌反應2h；s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續(xù)攪拌反應2h；s43.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至90℃，再繼續(xù)攪拌反應2h；本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為180，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為302m2/g。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為231，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為460m2/g，電阻率為8.34×10-4ω·m。實施例3本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：s1.取微晶石墨原料，含碳量為75％，破碎粉磨，至粒度為350目的微晶石墨粉；s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為20：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質(zhì)量比為6：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續(xù)攪拌反應2h；s23.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至80℃，再繼續(xù)攪拌反應2h；s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至50℃繼續(xù)攪拌反應2h；s43.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至80℃，再繼續(xù)攪拌反應2h；本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為160，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為410m2/g。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為246，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為540m2/g，電阻率為9.34×10-4ω·m。實施例4本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：s1.取微晶石墨原料，含碳量為75％，破碎粉磨，至粒度為350目的微晶石墨粉；s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為20：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質(zhì)量比為6：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續(xù)攪拌反應1h；s23.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至90℃，再繼續(xù)攪拌反應1h；s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為5：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續(xù)攪拌反應1h；s43.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至100℃，再繼續(xù)攪拌反應1h；本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為198，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為393m2/g。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為300，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為590m2/g，電阻率為8.99×10-4ω·m。實施例5本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：s1.取微晶石墨原料，含碳量為80％，破碎粉磨，至粒度為350目的微晶石墨粉；s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為25：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質(zhì)量比為7：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至60℃繼續(xù)攪拌反應1h；s23.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至100℃，再繼續(xù)攪拌反應1h；s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為5：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至30℃繼續(xù)攪拌反應3h；s43.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至60℃，再繼續(xù)攪拌反應3h；本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為201，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為200m2/g。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為289，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為588m2/g，電阻率為9.21×10-4ω·m。實施例6本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：s1.取微晶石墨原料，含碳量為80％，破碎粉磨，至粒度為400目的微晶石墨粉；s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為30：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質(zhì)量比為8：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續(xù)攪拌反應1h；s23.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至80℃，再繼續(xù)攪拌反應1h；s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為10：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續(xù)攪拌反應2h；s43.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至90℃，再繼續(xù)攪拌反應2h；本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為170，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為310m2/g，電阻率為1×10-5～1×10-2ω·m。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為280，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為520m2/g，電阻率為1×10-5～1×10-2ω·m。實施例7本實施例的步驟基本與實施例1相同，不同點在于：s1.取微晶石墨原料，含碳量為80％，破碎粉磨，至粒度為400目的微晶石墨粉；s2.第一次化學插層的具體步驟為：s21.將高氯酸與微晶石墨粉體按液固比為30：1l/kg混合攪拌均勻；s22.按微晶石墨粉體與高錳酸鉀的質(zhì)量比為8：1加入高錳酸鉀，在室溫下攪拌均勻后，升溫至50℃繼續(xù)攪拌反應2h；s23.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至80℃，再繼續(xù)攪拌反應2h；s4.第二次化學插層的具體步驟為：s41.將步驟s3所得一次膨脹微晶石墨與硝酸混合，硝酸量按照與一次膨脹微晶石墨液固比為1：1l/kg加入；s42.加入步驟s2過濾后所得濾液，升溫至60℃繼續(xù)攪拌反應1h；s43.加入去離子水使反應裝置內(nèi)的溫度升高至90℃，再繼續(xù)攪拌反應1h；本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為169，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為330m2/g。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為279，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為549m2/g，電阻率為9.09×10-4ω·m。實施例8參見圖1～4，本實施例提供一種批量制備石墨烯的方法的生產(chǎn)系統(tǒng)，包括得到二次可膨脹石墨之后的處理系統(tǒng)，具體包括石墨膨化爐101、二次超聲裝置和過濾裝置104，石墨膨化爐101與二次超聲裝置連接，二次超聲裝置與過濾裝置104連接；石墨膨脹爐包括爐體1、加料裝置2、出料裝置3和控制裝置，原料通過加料裝置2至爐體1，然后通過出料裝置3收集；出料裝置3設在爐體上方，加料裝置2設在爐體下方；爐體1內(nèi)設有加熱裝置11,本實施例采用電阻絲加熱，爐體1內(nèi)底部還設有氣流噴頭4，氣流噴頭4還包括氣源41、氣流管道42和氣流控制閥43，氣源41為空氣，并連接氣流管道42，氣流管道42連接氣流噴頭4，氣流控制閥43設在氣流管道42內(nèi)，氣流噴頭4上方設有加料裝置2，具體采用螺旋進料機，控制裝置包括處理器5和控制器，處理器5設有控制面板并與控制器連接，控制器包括第一控制器53、第二控制器52和第三控制器51，第一控制器53與氣流噴頭4的氣流控制閥43連接，第二控制器52與加料裝置2連接，第三控制器51與加熱裝置11連接；其中，處理器5采用微處理器，第一控制器采用進氣閥驅(qū)動電路，第二控制器采用加料閥驅(qū)動電路，第三控制器采用加熱驅(qū)動電路。出料裝置3與爐體1之間還設有冷卻裝置7，冷卻裝置7包括換熱管71和水冷管72，換熱管71的一端連接爐體1，另一端連接出料裝置3，換熱管71與水平線的夾角為45℃～90℃，水冷管72呈螺旋狀布置在換熱管71上；出料裝置3包括多個儲量倉31和連接管道32，連接管道32一端與換熱管71連接，并設有旋風分離器33，另一端與排氣口34連接，連接管道32上還設有多個分管道35分別與儲量倉31連接；連接管道與32水平線的夾角為45℃～90℃。其中，處理器采用微處理器，第一控制器采用進氣閥驅(qū)動電路，第二控制器采用加料閥驅(qū)動電路，第三控制器采用加熱驅(qū)動電路。爐體1內(nèi)還設有攪拌器8，攪拌器8為螺旋式攪拌器，通過電機和滾珠絲杠配合，使得攪拌器8在爐體1內(nèi)做上下的直線運動，從而帶動爐體1內(nèi)的氣流回流。二次超聲裝置包括預剝離裝置102和超聲剝離裝置103，預剝離裝置102包括第一混料池96和多個第一超聲反應釜組成的第一循環(huán)系統(tǒng)，第一超聲反應釜包括超聲裝置12和反應釜26，第一混料池96上設有與石墨膨化101連接的投料口91，上端通過第一回流管道10與第一超聲反應釜連接，下端分別通過第一超聲反應釜管道13連接第一超聲反應釜、第一連接管道14與第一卸料口20連接，第一超聲反應釜管道13上設有離心泵22和流量計21，多個第一超聲反應釜呈高度差排列連接，其中水平位置最低的第一超聲反應釜與第一連接管道14之間通過第一排料管15連接；超聲剝離裝置103包括第二混料池23和多個第二超聲反應釜組成的第二循環(huán)系統(tǒng)，第二超聲反應釜包括超聲裝置27和反應釜26，第二混料池的上端通過第二回流管道25與第二超聲反應釜連接，下端與第二連接管28連接；第二連接管28上設有與第一卸料口20連接的進料口94、離心泵91、流量計92和與過濾裝置104連接的第二卸料口29，第二超聲反應釜水平位置依次連接，并設有排氣閥，并且通過第二排料管30與第二連接管28連接；過濾裝置104為板框式壓濾機。本實施例工作原理如下：1.將插層后的石墨作為原料，通過進料裝置2進入爐體1內(nèi)，在氣流噴頭4的作用下，完成膨化，并吹出到冷卻裝置7，得到膨化石墨，然后通過儲量倉31收集，然后運輸?shù)筋A剝離裝置；通過控制面板可以控制膨化的時間和溫度，具體是處理器通過控制第一控制器和第二控制器來控制氣流速度和加料速度，從而控制插層石墨膨化的反應時間，第三控制器可以控制加熱裝置11的溫度，實現(xiàn)石墨膨化控制的智能化控制工藝參數(shù)；2.將膨化石墨和剝離液加入到第一混料池96中，通過電機攪拌，然后打開球閥19，開啟離心泵22，進行多次循環(huán)反應，反應完以后，關閉離心泵22，依次打開球閥16、球閥18和球閥17，完成預剝離的膨化石墨通過第一卸料口20進入超聲剝離裝置；3.步驟s2中完成預剝離的膨化石墨通過進料口94進入第二連接管28，此時打開球閥94、球閥36，關閉球閥37，開啟離心泵91，進行多次循環(huán)超聲玻璃反應，反應完以后得到石墨烯漿料，關閉離心泵91，依次打開球閥30、球閥37，此時石墨烯漿料通過第二卸料口29進入板框式壓濾機；4.板框式壓濾機對反應完成的石墨烯漿料進行過濾，收集得到產(chǎn)物。本實施例通過冷卻裝置來控制出料口的溫度，并且在進料口內(nèi)也設有加熱裝置6來控制進料口的溫度，具體本實施例可以采用電阻絲61對加料裝置中的出料管道進行加熱。本實施例通過控制面板可以控制膨脹的時間和溫度，具體是處理器通過控制第一控制器和第二控制器來控制氣流速度和加料速度，從而控制插層石墨膨脹的反應時間，第三控制器可以控制加熱裝置的溫度，實現(xiàn)石墨膨脹的智能化，達到精準控制。本實施例石墨膨脹爐采用兩層樓放置，按照原料的加工順序均是從下往上，換熱管和連接管道與水平線有一定的夾角，通過重力與風速的配合，即解決了膨脹石墨卡料問題，提高反應收率，同時相比垂直放置也解決了占地空間。本實施例石墨膨脹爐在爐體1內(nèi)加入攪拌器8，使得爐體1內(nèi)的氣流形成對流，保證了插層石墨的受熱均勻，從而大幅度地提高了插層石墨的膨化反應效率。本實施例將膨化爐和二次超聲裝置結(jié)合，通過膨化爐制備得到高倍數(shù)的膨化石墨，然后作為原料進行預剝離和超聲剝離，進行循環(huán)反應，配合二次超聲剝離可以極大提高剝離效率，從而實現(xiàn)了石墨烯大規(guī)模、高效率、低成本的生產(chǎn)。對比例1對比例1與實施例1不同點在于：第一次高溫膨脹和第二次高溫膨脹不使用高溫膨脹爐，采用傳統(tǒng)的馬弗爐，配合高溫膨脹法，具體不同的步驟如下：s3.將步驟s2所得一次可膨脹微晶石墨置于馬弗爐中加熱焙燒處理，在800℃下進行第一次高溫膨脹，膨脹時間為30s，得到一次膨脹微晶石墨；s5.將步驟s4所得二次可膨脹微晶石墨置于馬弗爐中加熱焙燒處理，在900℃下進行第二次高溫膨脹，膨脹時間為30s，得到二次膨脹微晶石墨。本實施例所得一次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為122，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為296m2/g。本實施例所得二次膨脹微晶石墨的膨脹倍數(shù)為190，為蠕蟲狀多孔材料，孔徑分布范圍為1～100nm，比表面積為510m2/g，電阻率為2.08×10-4ω·m。實施例9本實施例提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：s1.采用實施例4制備得到的膨脹微晶石墨作為原料；s2.將步驟s1所得膨脹微晶石墨放置在預剝離超聲反應裝置中反應，得到預剝離物料；s3.將步驟s2中預剝離物料與石墨烯量子點混合，稀釋5倍后放置在二次超聲反應裝置中反應，得到剝離物料；s4.將步驟s3中剝離物料壓濾、分離，然后收集石墨濾餅，剝離液則可以循環(huán)使用；s5.清洗：將步驟s4中的石墨濾餅用去離子水洗滌5次，得到石墨烯；其中，步驟s2中預剝離超聲反應裝置的溫度為30℃、頻率為10000hz、流速為1.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為1000r/min、超聲分散時間為2.0h；步驟s3中二次超聲反應裝置的溫度為50℃、頻率為25000hz、流速為2.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為1000r/min、超聲分散時間為5.0h。實施例10本實施例提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：s1.采用實施例4制備得到的膨脹微晶石墨作為原料；s2.將步驟s1所得膨脹微晶石墨放置在預剝離超聲反應裝置中反應，得到預剝離物料；s3.將步驟s2中預剝離物料與石墨烯量子點混合，稀釋5倍后放置在二次超聲反應裝置中反應，得到剝離物料；s4.將步驟s3中剝離物料壓濾、分離，然后收集石墨濾餅，剝離液則可以循環(huán)使用；s5.清洗：將步驟s4中的石墨濾餅用去離子水洗滌5次，得到石墨烯；其中，步驟s2中預剝離超聲反應裝置的溫度為40℃、頻率為20000hz、流速為3.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為2000r/min、超聲分散時間為1.0h；步驟s3中二次超聲反應裝置的溫度為40℃、頻率為20000hz、流速為3.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為2000r/min、超聲分散時間為4h。實施例11本實施例提供一種石墨烯的制備方法，包括以下步驟：s1.采用實施例4制備得到的膨脹微晶石墨作為原料；s2.將步驟s1所得膨脹微晶石墨放置在預剝離超聲反應裝置中反應，得到預剝離物料；s3.將步驟s2中預剝離物料與石墨烯量子點混合，稀釋5倍后放置在二次超聲反應裝置中反應，得到剝離物料；s4.將步驟s3中剝離物料壓濾、分離，然后收集石墨濾餅，剝離液則可以循環(huán)使用；s5.清洗：將步驟s4中的石墨濾餅用去離子水洗滌5次，得到石墨烯；其中，步驟s2中預剝離超聲反應裝置的溫度為50℃、頻率為25000hz、流速為4.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為2000r/min、超聲分散時間為0.5h；步驟s3中二次超聲反應裝置的溫度為30℃、頻率為25000hz、流速為5.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為2000r/min、超聲分散時間為2h。對比例2本對比例提供一種石墨烯的制備方法，與實施例9的不同點在于本對比例只有一次超聲處理，具體步驟如下：s1.采用實施例4制備得到的膨脹微晶石墨作為原料；s2.將步驟s1所得膨脹微晶石墨與石墨烯量子點混合，稀釋5倍后放置在超聲反應裝置中反應，得到剝離物料；s3.將步驟s2中剝離物料壓濾、分離，然后收集石墨濾餅，剝離液則可以循環(huán)使用；s4.清洗：將步驟s3中的石墨濾餅用去離子水洗滌5次，得到石墨烯；其中，步驟s2中二次超聲反應裝置的溫度為50℃、頻率為25000hz、流速為4.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為2000r/min、超聲分散時間為3.0h。對比例3本對比例提供一種石墨烯的制備方法，與實施例9的不同點在于本對比例只有一次超聲處理，具體步驟如下：s1.采用實施例4制備得到的膨脹微晶石墨作為原料；s2.將步驟s1所得膨脹微晶石墨與石墨烯量子點混合，稀釋5倍后放置在超聲反應裝置中反應，得到剝離物料；s3.將步驟s2中剝離物料壓濾、分離，然后收集石墨濾餅，剝離液則可以循環(huán)使用；s4.清洗：將步驟s3中的石墨濾餅用去離子水洗滌5次，得到石墨烯；步驟s3中二次超聲反應裝置的溫度為50℃、頻率為25000hz、流速為5.0m3/h、循環(huán)攪拌速度為2000r/min、超聲分散時間為2h。對實施例9～11以及對比例2、3制備得到的石墨烯進行原子力顯微鏡測試，原子力顯微鏡被用來分析測試納米二維材料的橫向尺寸和縱向厚度。具體地，本實驗中的afm表征是由中國海洋大學完成，采用的是俄羅斯nt-mdt生產(chǎn)的ntegraprimaspm型原子力顯微鏡，進行制備材料的二維厚度表征分析，結(jié)論如表1所示。表1實施例垂直高度(nm)橫向距離(nm)片層粒徑(nm)片層厚度(nm)實施例92.863513512.86實施例101.892392391.89實施例112.583313312.58對比例23.674274273.67對比例33.984584583.98從表1可知，可初步推算實施例9、10、11石墨烯的片層數(shù)為1～5層(單層石墨烯的厚度為0.334nm)。其中實施例9中效果最好，對比例2和對比例3的效果最差。當前第1頁12