相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求在2016年3月15日提交的、序號為62/308,480的美國臨時(shí)專利申請的權(quán)益，在此通過引用將其全部內(nèi)容并入本文。

本發(fā)明涉及制造復(fù)合產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

碳納米管是基本上具有管狀形式的石墨片構(gòu)造的小的管狀結(jié)構(gòu)。碳納米管的特征是直徑小于100納米，并且具有大的縱橫比，其中長度遠(yuǎn)大于直徑。例如，cnt的長度可以大于直徑的1000倍。單壁碳納米管(swnt)由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而日益成為納米技術(shù)中的各種應(yīng)用的關(guān)注，這賦予它們優(yōu)異的熱、機(jī)械和電的性能。例如，swnt可用于電子設(shè)備、能量裝置、醫(yī)藥和復(fù)合材料中，以獲得所需的物理和化學(xué)性質(zhì)。這些用途需要用于制造大量swnt的方法。

制造swnt的工藝包括但不限于物理方法(例如電弧、激光燒蝕)和化學(xué)方法(例如熱解、化學(xué)氣相沉積)。一旦形成，swnt有時(shí)被分配在基質(zhì)材料中，這改變了基質(zhì)材料的熱、機(jī)械和電的性能。然而，通過納米管添加劑增強(qiáng)基質(zhì)材料的電或機(jī)械的性能需要非常均勻的分散、沒有凝聚和對納米管/基質(zhì)比率的精細(xì)控制。在合成納米管之后已經(jīng)進(jìn)行了嘗試將納米管分散在各種溶劑中(例如經(jīng)由表面功能化)，然后將納米管與基質(zhì)混合(例如通過球磨、超聲處理等)。然而，這樣的嘗試未能提供納米管在基質(zhì)中的令人滿意的分散，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致縱橫比的降低、損壞納米管、并且增加了處理材料的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在一個方案中，提供了一種制造復(fù)合產(chǎn)物的方法。該方法包括在流化床反應(yīng)器內(nèi)流化一定量的金屬氧化物顆粒，在流化床反應(yīng)器中提供催化劑或催化劑前體，向流化床反應(yīng)器的碳納米管生長區(qū)提供碳源，在碳納米管生長區(qū)中生長碳納米管，以及向流化床反應(yīng)器提供載氣流并且運(yùn)載包括碳納米管和金屬氧化物顆粒的復(fù)合產(chǎn)物通過流化床反應(yīng)器。

在一個方案中，提供了一種用于制造復(fù)合產(chǎn)物的系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)器、出口、與流化床反應(yīng)器流體連通以在流化床反應(yīng)器中提供催化劑或催化劑前體流的催化劑或催化劑前體源、和與流化床反應(yīng)器流體連通以運(yùn)載包括金屬氧化物顆粒和在流化床反應(yīng)器中生長的碳納米管的復(fù)合產(chǎn)物的載氣源，該流化床反應(yīng)器包括包含在其中的一定量的金屬氧化物顆粒。

在一個方案中，提供了一種制造復(fù)合產(chǎn)物的方法。該方法包括：在流化床反應(yīng)器中提供金屬氧化物顆粒的流化床，在流化床反應(yīng)器中提供催化劑或催化劑前體，在流化床反應(yīng)器中提供碳源以生長碳納米管，在流化床反應(yīng)器的碳納米管生長區(qū)中生長碳納米管，以及收集包括金屬氧化物顆粒和碳納米管的復(fù)合產(chǎn)物。

附圖說明

圖1是在本發(fā)明的一個方案中可用于制造復(fù)合產(chǎn)物的示例性系統(tǒng)的示意圖。

圖2是在空氣中加熱至750℃的鋰鎳錳鈷氧化物的熱重量分析(tga)。

圖3是在氮?dú)庵屑訜嶂?50℃的鋰鎳錳鈷氧化物的tga。

圖4是(a)所接收的、(b)在空氣中加熱至750℃之后的、和(c)在氮?dú)庵屑訜嶂?50℃之后的鋰鎳錳鈷氧化物的x射線粉末衍射(xrd)光譜。

圖5是為了放大的目的而擴(kuò)大的圖4的xrd光譜圖的一部分。

圖6是說明在本發(fā)明的一個方案中可用于制造復(fù)合產(chǎn)物的一系列示例性工藝步驟的流程圖。

具體實(shí)施方式

本文所述的實(shí)施方案涉及復(fù)合產(chǎn)物，以及用于制造該復(fù)合產(chǎn)物的系統(tǒng)和方法。通常，系統(tǒng)和方法提供在反應(yīng)器中碳納米管生長過程中碳納米管到金屬氧化物基質(zhì)材料中的原位分散。反應(yīng)器可以是能夠使金屬氧化物基質(zhì)材料霧化或流化的流化床反應(yīng)器，其中流化氣體從反應(yīng)器底部從氣體分配器(例如多孔玻璃料)流出。可以在反應(yīng)器的中間提供一個或多個噴射器以供應(yīng)用于碳納米管生長的催化劑和碳前體。因此，碳納米管可以在大量流化金屬氧化物基質(zhì)材料中生長以提供原位混合，并因此改進(jìn)所得的含有碳納米管和金屬氧化物基質(zhì)材料的復(fù)合產(chǎn)物的均質(zhì)性。復(fù)合產(chǎn)物可以用在電極中。在非限制性的示例中，復(fù)合產(chǎn)物可用在二次鋰電池的陰極中。

圖1是可用于制造包括碳納米管和金屬氧化物基質(zhì)材料的復(fù)合產(chǎn)物102的示例性的系統(tǒng)100的示意圖。在示例性實(shí)施例中，系統(tǒng)100包括其中包含一定量的金屬氧化物基質(zhì)材料的流化床反應(yīng)器104?；|(zhì)材料可以是任何能夠懸浮在流化床中的固體、金屬氧化物顆粒。示例性的金屬氧化物顆粒包括但不限于任何可用在電極中的金屬氧化物。在說明性的示例中，金屬氧化物是用于電池的陰極的材料。金屬氧化物的非限制性示例包括ni、mn、co、al、mg、ti及任何它們的混合物。金屬氧化物可以是鋰化的。在說明性的示例中，金屬氧化物是鋰鎳錳鈷氧化物(linimncoo2)。金屬氧化物顆?？梢跃哂邢薅ㄔ诩s1納米和約100微米之間的范圍內(nèi)的粒徑。在非限制性的示例中，金屬氧化物顆粒具有約1納米至約10納米的平均粒度。

在說明性的示例中，流化床反應(yīng)器104包括反應(yīng)室108和氣體分配器，該氣體分配器可包括聯(lián)接到反應(yīng)室108的多孔玻璃料110和聯(lián)接到多孔玻璃料110的氣體增壓室112。多孔玻璃料110包括限定在其中的多個流動孔114，使得氣體增壓室112與反應(yīng)室108流體連通地聯(lián)接。氣體增壓室112接收來自第一氣體源118的流化氣體流。流化氣體流被引導(dǎo)通過增壓室112和多孔玻璃料110以使反應(yīng)室108中的金屬氧化物顆粒流化。流化氣體可以是能夠使金屬氧化物顆粒流化以形成金屬氧化物顆粒的流化床109的任何氣體。示例性流化氣體包括但不限于氬氣、氦氣、氮?dú)?、氫氣、二氧化碳和氨氣?/p>

如圖1所示，流化床反應(yīng)器104可以包括用于將反應(yīng)室108加熱至期望的反應(yīng)溫度的一個或多個熱源119。例如，取決于催化劑或催化劑前體和所需的納米管類型，反應(yīng)室108可以用熱源119加熱至約450℃至約1100℃范圍內(nèi)的溫度。在一個實(shí)施方案中，特別是為了容納敏感的陰極材料，反應(yīng)器可以在更接近該溫度的下端(例如～500℃)和在氫氣的存在下操作，以避免轉(zhuǎn)化陰極材料。在一個替代實(shí)施方案中，反應(yīng)器可以在更接近上述溫度范圍的較高端(例如～750℃和更高)和在不存在氫氣的情況下操作。從操作反應(yīng)器獲得的產(chǎn)物(無論是在較低或較高溫度下)不一定限于swnt。通常，單壁納米管(swnt)需要更高的溫度(>750℃)，而多壁納米管(mwnt)可以低至約450℃生長。在非限制性的示例中，反應(yīng)器被加熱至約450℃至約850℃的溫度。如圖2、圖3、圖4和圖5所示，鋰鎳錳鈷氧化物通過tga(圖2在空氣中、圖3在氮?dú)庵?和xrd(圖4和圖5)測量在高達(dá)至少850℃是熱穩(wěn)定的。因此，這樣的鋰化混合金屬氧化物可以在適于碳納米管生長的溫度下在流化床反應(yīng)器中提供。

流化床反應(yīng)器104還可以包括用于引入金屬氧化物顆粒、催化劑或催化劑前體、載氣127和用于碳納米管的碳前體的一個或多個入口。如圖1所示，提供入口120用于將金屬氧化物顆粒從金屬氧化物顆粒源106引入反應(yīng)室108。應(yīng)當(dāng)理解，可以使用任何方法或裝置來將金屬氧化物顆粒經(jīng)由入口120引入反應(yīng)室108。在非限制性示例中，可以使用螺旋進(jìn)料器、帶式進(jìn)料器、振動進(jìn)料器或旋轉(zhuǎn)(散裝固體)進(jìn)料器將金屬氧化物顆粒供給到反應(yīng)室108中。另外或可選地，金屬氧化物顆粒可以氣動地輸送到反應(yīng)室108中。非限制性示例包括壓力容器輸送機(jī)、加壓螺旋輸送機(jī)、空氣提升器、吹漏進(jìn)料器和噴射進(jìn)料器。輸送氣體可以與流化氣體相同或不同。示例性氣體包括但不限于氬氣、氮?dú)狻⒑?、氫氣、二氧化碳和氨氣。?yīng)當(dāng)理解，金屬氧化物顆?？梢赃B續(xù)地供給到反應(yīng)室108中，使得系統(tǒng)在反應(yīng)室108的連續(xù)操作中操作，對于反應(yīng)室108的分批操作可以在單次裝料中引入金屬氧化物顆粒，或者對于反應(yīng)室108的半分批操作可以間隙地添加金屬氧化物顆粒。

碳納米管可以使用碳前體，例如一種或多種含碳?xì)怏w、一種或多種烴溶劑、及其混合物來合成。含碳前體的示例包括一氧化碳，飽和及不飽和的脂族烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、乙炔和丙烯；例如丙酮和甲醇的氧化烴；例如苯、甲苯和萘的芳香烴；以及上述物質(zhì)的混合物，例如一氧化碳和甲烷。通常，乙炔的使用促進(jìn)多壁碳納米管的形成，而co和甲烷是用于形成單壁碳納米管的優(yōu)選供給氣體。具體地，烴溶劑可以包括但不限于醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇。碳前體可可選地與例如氫氣、氦氣、氬氣、氖氣、氪氣和氙氣或其混合物的稀釋氣體混合。如圖1所示，碳前體可以(例如經(jīng)由載氣源126)包括在載氣127中，并且經(jīng)由入口128引入到反應(yīng)室108。

催化劑或催化劑前體可包括任何可用于制造碳納米管的催化劑或催化劑前體。催化劑或催化劑前體可以是乙酰丙酮化物、金屬茂合物、醋酸鹽、硝酸鹽、氮化物、硫酸鹽、硫化物、氧化物、鹵化物、氯化物等中的一種或多種。用作催化劑的示例性金屬包括但不限于鐵、鎳、鈷、鉬或其混合物。催化劑前體的非限制性示例包括乙酰丙酮鐵(iii)、二茂鐵、乙酸鐵、硝酸鐵、硫酸鐵和氯化鐵。應(yīng)當(dāng)理解，催化劑或催化劑前體源可以是固體粉末、分散在液體中或溶解在溶劑中的固體。如圖1所示，催化劑或催化劑前體源130可以通過入口132與反應(yīng)室108連通地設(shè)置，以將催化劑或催化劑前體引至反應(yīng)室108的碳納米管生長區(qū)150。泵、固體進(jìn)料器、注射器、或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何其他裝置或方法可以用于將催化劑或催化劑前體引入碳納米管生長區(qū)150。應(yīng)當(dāng)理解，碳前體可以與催化劑或催化劑前體混合并通過入口132與催化劑或催化劑前體一起引入。

如圖1所示，提供收集容器170用于收集金屬氧化物顆粒和碳納米管的復(fù)合產(chǎn)物。復(fù)合產(chǎn)物在出口175離開反應(yīng)器104并收集在容器170中。容器170可包括多孔的過濾器或膜176，其收集容器170中的復(fù)合產(chǎn)物102，但允許通過出口175離開流化床反應(yīng)器104的氣體經(jīng)由出口177從系統(tǒng)排出。在非限制性的示例中，多孔膜可以是多孔石英玻璃料。然而，本發(fā)明不限于這種收集容器170和多孔的過濾器或膜176，因?yàn)榭梢允褂媚軌驈臍饬髦蟹蛛x固體顆粒的任何收集系統(tǒng)。非限制性的示例包括一個或多個旋風(fēng)分離器和袋濾器。

在非限制性示例中，金屬氧化物顆?？梢栽趯⒔饘傺趸镱w粒引入反應(yīng)室108之前具有沉積在其上的催化劑或催化劑前體。

在操作中，碳納米管的生長速率和碳納米管相對于復(fù)合產(chǎn)物中的金屬氧化物顆粒的重量百分比通過金屬氧化物顆粒、催化劑或催化劑前體和碳前體進(jìn)入反應(yīng)室108的供給速率來控制。這些供給速率可以被調(diào)節(jié)以產(chǎn)生復(fù)合產(chǎn)物中碳納米管與金屬氧化物顆粒的所需比例，以滿足所需應(yīng)用的需要。

在如圖2所示的說明性示例中，制造復(fù)合產(chǎn)物的方法包括提供金屬氧化物顆粒的流化床(步驟200)，在流化床中提供催化劑或催化劑前體(步驟300)，在流化床中引入碳源(步驟400)，在流化床中生長碳納米管(步驟500)，以及收集包括金屬氧化物顆粒和碳納米管的復(fù)合產(chǎn)物(步驟600)。在非限制性的示例中，至少一些催化劑或催化劑前體沉積在金屬氧化物顆粒的表面上，并且碳納米管在金屬氧化物顆粒的表面上生長。

實(shí)施例：復(fù)合產(chǎn)物的制造

為了說明制造包括碳納米管和金屬氧化物顆粒的復(fù)合產(chǎn)物的方法，進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。

提供具有2英寸直徑的石英管作為用于流化床反應(yīng)器104的反應(yīng)室108，并且使用管式爐作為熱源119。石英管豎直排列，下端用多孔玻璃料114封閉。在多孔玻璃料114的中心處提供兩個管用于載氣入口128和催化劑/催化劑前體入口132。兩個入口128/132都位于反應(yīng)室108的由熱源119加熱的部分的下方。使用鋰鎳錳鈷氧化物顆粒作為金屬氧化物顆粒，并將其倒在多孔玻璃料114上至約10毫米的高度。然后通過位于石英管下端的多孔玻璃料114以約350sccm(標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘)的速率提供流化氣體、氬氣，以使金屬氧化物顆粒流化。將反應(yīng)室108加熱至約800℃的溫度。載氣127包括氬(約850sccm)和氫氣(約300sccm)的混合物，并通過入口128提供給反應(yīng)室108。催化劑前體是二茂鐵(0.4重量％)和噻吩(0.2重量％)在乙醇中的溶液。乙醇用作二茂鐵的溶劑和用于生長納米管的碳源的溶劑。將催化劑前體溶液以6ml/hr的速率通過入口132注射到碳納米管生長區(qū)150中，在此處二茂鐵分解成直徑為約1納米的鐵催化劑顆粒，并且乙醇被轉(zhuǎn)化為用于在鐵催化劑顆粒上的單壁納米管的生長的碳源。載氣127將復(fù)合產(chǎn)物102從納米管生長區(qū)150通過反應(yīng)器出口175輸送到收集容器170。復(fù)合產(chǎn)物包括swcnt和鋰鎳錳鈷氧化物顆粒并且包含約0.7重量％的swcnt。

本書面描述使用實(shí)施例來公開各種實(shí)施方式，包括最佳模式，并且還使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嵺`各種實(shí)施方式，包括制造和使用任何裝置或系統(tǒng)以及執(zhí)行任何結(jié)合的方法。本發(fā)明的可專利范圍由權(quán)利要求書限定，并且可以包括本領(lǐng)域技術(shù)人員想到的其他示例。如果這樣的其他示例具有與權(quán)利要求的字面語言并無區(qū)別的結(jié)構(gòu)要素，或者如果它們包括與權(quán)利要求的字面語言無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)要素，則這些其他示例包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。