本發(fā)明屬于多孔碳材料和生物資源利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備方法及其在能源領(lǐng)域中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著人類社會(huì)的發(fā)展和人口的快速增多，傳統(tǒng)資源和能源的消耗需求量越來越大，環(huán)境問題也日益嚴(yán)重。清潔可再生新能源的開發(fā)和新型儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用是解決未來能源問題的可行方案，尋求合適的儲(chǔ)能器件和高效的儲(chǔ)能系統(tǒng)成為至關(guān)重要的一個(gè)研究方向。其中，鋰離子電池和超級(jí)電容器作為新型的儲(chǔ)能器件受到了廣泛的關(guān)注。鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、自放電效應(yīng)小、循環(huán)壽命長、充電效率高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的綠色電源。而相比于傳統(tǒng)的電容器和二次電池等儲(chǔ)能器件，超級(jí)電容器則具有充電時(shí)間短、功率密度高、使用壽命長、溫度特性好和安全環(huán)保等特點(diǎn)。因此，鋰離子電池和超級(jí)電容器在移動(dòng)通訊、電子信息、電動(dòng)汽車、航空航天和國防科技等方面均具有非常重要和廣闊的應(yīng)用前景。

電極材料作為鋰離子電池與超級(jí)電容器等儲(chǔ)能器件的重要組成部分，其結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)直接決定了它們的分類和整體性能。在常見的電極材料中，碳材料因其較高的比表面積，良好的導(dǎo)電性，高的化學(xué)穩(wěn)定性以及價(jià)格低廉、來源豐富等特點(diǎn)被廣泛用作鋰離子電池與超級(jí)電容器的電極材料。一般來說，影響碳基電極材料電化學(xué)性能的主要因素有：比表面積、孔徑、導(dǎo)電性和表面性質(zhì)等；因此，開發(fā)高比表面積、高中孔率、高導(dǎo)電率、高純度和高性價(jià)比的新型碳基電極材料是目前高性能儲(chǔ)能器件的研發(fā)重點(diǎn)。

眾所周知，可再生的天然生物質(zhì)資源因其豐富的碳含量為碳材料未來的發(fā)展和應(yīng)用提供了充足的原料來源。作為新陳代謝和天然生物競爭的必然結(jié)果，生物質(zhì)內(nèi)部往往具有自然優(yōu)化的多通道結(jié)構(gòu)以供離子和水分的吸收和傳輸。一般來說，以生物質(zhì)為原料制備多孔碳材料的方法主要以化學(xué)活化法為主，即以氫氧化鉀、鉀的碳酸鹽、硫酸或氯化鋅等作為活化劑，對(duì)原材料進(jìn)行活化造孔。但該方法得到的多孔碳以非晶結(jié)構(gòu)為主，導(dǎo)電性差，實(shí)際應(yīng)用時(shí)還需對(duì)其進(jìn)行高溫石墨化處理，以提高其電導(dǎo)性能。目前，進(jìn)行石墨化的催化劑主要以鐵鹽為主，如三氯化鐵、鐵氰化鉀等。然而上述活化劑和催化劑多為具有強(qiáng)腐蝕性或毒性的物質(zhì)，會(huì)造成生產(chǎn)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的破壞。

因此，制備生物質(zhì)石墨化多孔碳材料還面臨著以下三點(diǎn)挑戰(zhàn)：（1）選擇具有合適通道結(jié)構(gòu)的天然生物質(zhì)材料；（2）簡化操作步驟，縮短生產(chǎn)周期；（3）采用低毒高效的造孔劑/催化劑，減少對(duì)設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提出一種采用高鐵酸鉀（k2feo4）作為造孔劑/催化劑，開發(fā)了一種“一步法”制備方法，即“一步法”同時(shí)完成碳材料的多孔化和石墨化，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的綠色、快速、高效的制備方法。該方法具有耗時(shí)少、操作簡單、無毒、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)，產(chǎn)物具有大的比表面積，高的石墨化程度和導(dǎo)電性能，適于大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，以及在儲(chǔ)能領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下：

一種生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備方法及其應(yīng)用，其特征在于該方法包括以下步驟：

（1）將新鮮的生物質(zhì)材料洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐在惰性氣體保護(hù)下于200~800℃范圍內(nèi)進(jìn)行碳化1~4小時(shí)，得到生物質(zhì)碳化材料；

（2）將按一定配比的生物質(zhì)碳化材料、造孔劑/催化劑和溶劑均勻混合，然后進(jìn)行干燥；所述造孔劑/催化劑為高鐵酸鉀，該物質(zhì)同時(shí)作為材料的造孔劑和石墨化的催化劑；所述溶劑為水；

（3）將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行熱處理，在惰性氣體保護(hù)下于600~1500℃范圍內(nèi)保溫1~6小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀酸洗、水洗及干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。

步驟（1）中所述生物質(zhì)材料為竹子、小麥、水稻、玉米、油菜、棉花、甘蔗的秸稈中的至少一種作為碳源。

步驟（2）中所述生物質(zhì)碳化材料與造孔劑/催化劑的質(zhì)量比為1:10~5:1。

步驟（3）中熱處理溫度為800~100℃；保溫時(shí)間為2~4小時(shí)。

步驟（1）和（3）中所述惰性氣體為氬氣、氦氣和氮?dú)庵械闹辽僖环N。

上述制備方法中，只用高鐵酸鉀同時(shí)作為造孔劑和催化劑，且不加入其他任何活化劑或催化劑。

一種生物質(zhì)石墨化多孔碳材料，由上述制備方法制備得到。

上述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為電極材料在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述方法制備得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料，其比表面積為1000~2000m²/g，且具有較高的石墨化程度，x射線衍射圖譜中觀測到尖銳的對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)（002）晶面的衍射峰，拉曼光譜中d峰與g峰的強(qiáng)度比值小于0.7。本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述方法制備得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為儲(chǔ)能器件電極材料在能源領(lǐng)域的應(yīng)用。例如，其作為超級(jí)電容器電極材料可在0.5a/g的電流密度下提供222.3f/g的電容量，并具有優(yōu)異的倍率性能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

（1）本發(fā)明采用竹子和農(nóng)作物秸稈作為碳源，這些植物內(nèi)部具有天然形成的可供離子、水分子快速傳輸?shù)亩嗤ǖ澜Y(jié)構(gòu)，構(gòu)建了作為高性能電極材料的基本骨架；且所有原料均為可再生資源或農(nóng)林廢棄物，來源豐富，成本低廉，綠色環(huán)保。

（2）與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用“一步法”同時(shí)完成碳材料的多孔化和石墨化，利用高鐵酸鉀（k2feo4）同時(shí)作為造孔劑/催化劑，簡化了操作步驟，縮短了生產(chǎn)周期。

（3）本發(fā)明中涉及到的高鐵酸鉀（k2feo4），常用作污水處理，是一種新型的綠色環(huán)保材料。該生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的制備過程中不涉及任何污染物質(zhì)的參與和產(chǎn)生，是一種無毒、綠色環(huán)保、快速高效的制備方法，為多孔碳材料的工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種新方法和新思路，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的市場潛力。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的掃描電子顯微鏡（sem）圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的比表面積（bet）結(jié)果圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的x射線衍射（xrd）圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料的拉曼光譜（raman）圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，在不同電流密度下的充放電曲線。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，在不同電流密度下的比容量。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，在不同電流密度下的比容量。

圖9為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料作為超級(jí)電容器電極材料，在不同電流密度下的比容量。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之內(nèi)。

實(shí)施例1

取部分新鮮的竹竿，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氬氣保護(hù)下于400℃進(jìn)行碳化2小時(shí)，得到竹子的碳化材料；將0.60g的碳化材料、0.99g高鐵酸鉀（k2feo4）和45ml水均勻混合，然后進(jìn)行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)下于800℃保溫2小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。

對(duì)上述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡（sem）觀察，其形貌如圖1所示。由圖1可以看出，制備的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料具有明顯的三維多孔結(jié)構(gòu)。對(duì)所述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料進(jìn)行比表面積測試，得到該材料的n2吸脫附曲線圖，如圖2所示。測試結(jié)構(gòu)顯示，該生物質(zhì)石墨化多孔碳材料具有1638.13m²/g的比表面積。根據(jù)圖3和圖4，xrd譜線中對(duì)應(yīng)石墨（002）和（101）衍射峰的出現(xiàn)，證明材料具有一定的石墨結(jié)構(gòu)；raman光譜中較低的d/g峰的比值（id/ig=0.62）及2d峰的出現(xiàn)說明了該生物質(zhì)石墨化多孔碳材料較高的石墨化程度，即成功制備得到了石墨化多孔碳材料。

實(shí)施例2

取部分新鮮的竹竿，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氬氣保護(hù)下于500℃進(jìn)行碳化1小時(shí)，得到竹子的碳化材料；將0.60g的碳化材料、0.99g高鐵酸鉀（k2feo4）和45ml水均勻混合，然后進(jìn)行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)下于1000℃保溫1小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。

稱取質(zhì)量比為8:1:1的所述生物質(zhì)石墨化多孔碳材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（pvdf），將其轉(zhuǎn)移到研缽中，加入少量n-甲基吡咯烷酮（n-methylpyrrolidone，nmp）作為溶劑，充分研磨至糊狀，將混合物涂覆于尺寸為2mm*1mm的泡沫鎳片上，然后在120℃下真空干燥12小時(shí)，最后在10mpa壓力下壓片1分鐘，得到超級(jí)電容器電極。

選取由本實(shí)施例得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料制備的碳電極為工作電極，1mm*1mm鉑片為對(duì)電極，ag/agcl為參比電極，6molkoh溶液為電解液，用電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測試和恒流充放電測試，電壓窗口為-1.0~0v，電壓掃速分別取5，10，20，50，80，100mv/s，電流密度分別取1，2，5，8，10a/g。如圖5所示，該電極的循環(huán)伏安曲線平滑，對(duì)稱性良好，即使在高掃速的情況下，也能呈現(xiàn)出較為完整的矩形，反應(yīng)出電極優(yōu)良的電容特性。如圖6所示，cp曲線顯示出對(duì)稱的等腰三角形狀，說明其具有典型的雙電層電容特性。如圖7所示，該電極可在0.5a/g的電流密度下提供222.3f/g的電容量，且當(dāng)電流密度增大到20a/g時(shí)仍具有115.0f/g的電容量。以上測試結(jié)果表明生物質(zhì)石墨化多孔碳基電極作為超級(jí)電容器電極具有可觀的儲(chǔ)能性能和優(yōu)異的倍率性能。

實(shí)施例3

取廢棄的玉米秸稈，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400℃進(jìn)行碳化4小時(shí)，得到玉米秸稈的碳化材料；將0.60g的碳化材料、6.0g高鐵酸鉀（k2feo4）和50ml水均勻混合，然后進(jìn)行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)下于1500℃保溫6小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。選取由本實(shí)施例得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料制備的碳電極為工作電極，進(jìn)行恒流充放電測試并計(jì)算不同電流密度下的電容量。該電極在0.5a/g的電流密度下具有163.2f/g的電容量。

實(shí)施例4

取廢棄的棉花秸稈，將其切碎、洗凈、干燥，再轉(zhuǎn)移到管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于400℃進(jìn)行碳化4小時(shí)，得到棉花秸稈的碳化材料；將0.60g的碳化材料、0.12g高鐵酸鉀（k2feo4）和50ml水均勻混合，然后進(jìn)行干燥；將上述混合物轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行熱處理，在氬氣保護(hù)下于600℃保溫6小時(shí)；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過多次稀鹽酸和水洗、干燥，最終得到生物質(zhì)石墨化多孔碳材料。選取由本實(shí)施例得到的生物質(zhì)石墨化多孔碳材料制備的碳電極為工作電極，進(jìn)行恒流充放電測試并計(jì)算不同電流密度下的電容量。該電極在0.5a/g的電流密度下具有149.8f/g的電容量。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。