本發(fā)明涉及金屬氧化物納米材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種表面修飾的氧化銅納米線誘導(dǎo)制備超薄金屬氧化鐵納米片、其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

自從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，超薄二維納米材料立即引起了極大的關(guān)注，科學(xué)家們制備出了各種超薄二維材料，包括過渡金屬硫族化合物、六方氮化硼(h-bn)、石墨氮化碳(g-c3n4)、層狀金屬氧化物、層狀雙氫氧化物、黑鱗等。這些材料雖然具有與石墨烯類似的片狀結(jié)構(gòu)，但性質(zhì)差別很大。因?yàn)槌叩谋缺砻娣e、超小的原子厚度以及平坦的原子排列，超薄二維納米材料為研究催化與活性端的關(guān)系提供了一個(gè)良好的平臺。

另一方面，超薄二維納米材料中暴露在表面的原子可以很容易從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中逃脫，從而導(dǎo)致缺陷結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，這在很大程度上影響了二維材料的電子結(jié)構(gòu)，也調(diào)節(jié)了活性端的反應(yīng)性。因此，研究者們制備了各種基于超薄二維納米材料的電化學(xué)催化劑。人們發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物超薄納米片可用于電催化氧化還原反應(yīng)(orr)、析氧反應(yīng)(oer)、析氫反應(yīng)(her)、co氧化反應(yīng)和co2還原反應(yīng)等。這些電催化劑材料在性能上接近甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的貴金屬催化劑材料，但是它們制備過程通常比較復(fù)雜且不易宏量制備。

因此，發(fā)展一種方法簡單可控，條件溫和的超薄二維納米片的制備方法，使其可以實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)化，具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種超薄氧化鐵納米片、其制備方法及其應(yīng)用，該納米片尺寸均勻，且具有良好的鋰電性質(zhì)。

本發(fā)明提供了一種氧化鐵納米片的制備方法，包括以下步驟：

將水、表面修飾的氧化銅納米線分散液和可溶性鐵源混合，將得到的反應(yīng)液靜置后再進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氧化鐵納米片；

所述表面修飾的氧化銅納米線分散液由以下方法制得：

將強(qiáng)酸弱堿性銅鹽、水、部分表面活性劑和氨水混合，得到配合物溶液；

將所述配合物溶液和強(qiáng)堿混合，攪拌，得到氧化銅納米線；

將所述氧化銅納米線分散后用剩余部分表面活性劑修飾，得到表面修飾的氧化銅納米線分散液。

優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸弱堿性銅鹽選自硫酸銅、氯化銅和硝酸銅中的一種或多種；

所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述強(qiáng)酸弱堿性銅鹽與所述部分表面活性劑和剩余表面活性劑總和的摩爾比為0.02～20：1；

所述氨水與強(qiáng)酸弱堿性銅鹽的摩爾比為0.1～10：1；

所述強(qiáng)堿與強(qiáng)酸弱堿性銅鹽的摩爾比為1～10：1。

優(yōu)選地，所述可溶性鐵源選自硝酸亞鐵、鹵化亞鐵、硫酸亞鐵和醋酸亞鐵中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述可溶性鐵源的摩爾濃度為0.01～0.5mol/l；

所述可溶性鐵源與表面修飾的氧化銅納米線分散液中表面修飾的氧化銅納米線的摩爾比為0.5～5:1。

優(yōu)選地，所述靜置的時(shí)間為1～96h。

優(yōu)選地，所述表面修飾的氧化銅納米線分散液中表面修飾的氧化銅納米線的直徑為0.5～100nm。

優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的溫度為100～250℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為1～24h。

本發(fā)明提供了一種氧化鐵納米片，其特征在于，所述氧化鐵納米片的厚度為0.2～2nm，片徑尺寸為20～2000nm。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所制備的氧化鐵納米片或上述技術(shù)方案所述的氧化鐵納米片在光電催化、能源存儲、光電探測和電子器件中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種氧化鐵納米片的制備方法，包括以下步驟：將水、表面修飾的氧化銅納米線分散液和可溶性鐵源混合，將得到的反應(yīng)液靜置后再進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氧化鐵納米片；所述表面修飾的氧化銅納米線分散液由以下方法制得：將強(qiáng)酸弱堿性銅鹽、水、部分表面活性劑和氨水混合，得到配合物溶液；將所述配合物溶液和強(qiáng)堿混合，攪拌，得到氧化銅納米線；將所述氧化銅納米線分散后用剩余部分表面活性劑修飾，得到表面修飾的氧化銅納米線分散液。本發(fā)明利用一維的氧化銅納米線作為模板誘導(dǎo)制備二維的超薄氧化鐵納米片：將表面修飾的氧化銅納米線、水和可溶性鐵源混合后，進(jìn)行水熱反應(yīng)，可得到氧化鐵納米片。本發(fā)明提供的制備方法無需復(fù)雜設(shè)備，操作簡單，條件溫和，過程可控，無需添加沉淀劑，模板材料容易獲得，原材料來源廣泛，有利于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明以表面修飾的一維cuo納米線為模板，采用電荷誘導(dǎo)生長法得到超薄氧化鐵納米片，其表面平整，尺寸均一，垂直生長在氧化銅納米線的周圍；且有良好的鋰電性質(zhì)。制備得到的超薄二維氧化鐵納米片在光電催化、能源存儲、光電探測和電子器件等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化鐵納米片的片徑尺寸為20～2000nm，大多氧化鐵納米片垂直于氧化銅納米線生長；厚度達(dá)到0.2～2.0nm；質(zhì)量比電容穩(wěn)定在900±20mah/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好，庫倫效率在94％左右。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銅納米線的透射電鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銅納米線的掃描電鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的透射電鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的掃描電鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的x射線衍射圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的鋰電池性質(zhì)測試圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提供了一種氧化鐵納米片的制備方法，包括以下步驟：

將水、表面修飾的氧化銅納米線分散液和可溶性鐵源混合，將得到的反應(yīng)液靜置后再進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氧化鐵納米片；

所述表面修飾的氧化銅納米線分散液由以下方法制得：

將強(qiáng)酸弱堿性銅鹽、水、部分表面活性劑和氨水混合，得到配合物溶液；

將所述配合物溶液和強(qiáng)堿混合，攪拌，得到氧化銅納米線；

將所述氧化銅納米線分散后用剩余部分表面活性劑修飾，得到表面修飾的氧化銅納米線分散液。

本發(fā)明提供的制備方法無需復(fù)雜設(shè)備，操作簡單，條件溫和，過程可控，無需添加沉淀劑，模板材料容易獲得，原材料來源廣泛，有利于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明以表面修飾的一維cuo納米線為模板，采用電荷誘導(dǎo)生長法得到超薄氧化鐵納米片，其表面平整，尺寸均一，垂直生長在氧化銅納米線的周圍；且有良好的鋰電性質(zhì)。制備得到的超薄二維氧化鐵納米片在光電催化、能源存儲、光電探測和電子器件等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

將水、表面修飾的氧化銅納米線分散液和可溶性鐵源混合，將得到的反應(yīng)液靜置后再進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氧化鐵納米片。

在本發(fā)明中，所述表面修飾的氧化銅納米線分散液由以下方法制得：

將強(qiáng)酸弱堿性銅鹽、水、部分表面活性劑和氨水混合，得到配合物溶液；

將所述配合物溶液和強(qiáng)堿混合，攪拌，得到氧化銅納米線；

將所述氧化銅納米線分散后用剩余部分表面活性劑修飾，得到表面修飾的氧化銅納米線分散液。

本發(fā)明將強(qiáng)酸弱堿性銅鹽、水、部分表面活性劑和氨水混合，得到配合物溶液。本發(fā)明優(yōu)選將強(qiáng)酸弱堿性銅鹽、水和部分表面活性劑混合后再和氨水混合。在本發(fā)明中，所述強(qiáng)酸弱堿性銅鹽優(yōu)選選自硝酸銅、氯化銅和硫酸銅中的一種或多種。所述氨水的質(zhì)量濃度優(yōu)選為25～28％。

在本發(fā)明中，所述表面活性劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化銨中的一種或多種。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述表面活性劑具體為聚乙烯吡咯烷酮。

在本發(fā)明中，所述強(qiáng)酸弱堿性銅鹽與所述部分表面活性劑和剩余表面活性劑總和的摩爾比優(yōu)選為0.02～20：1；所述部分表面活性劑和剩余表面活性劑的質(zhì)量總和稱為表面活性劑；所述部分表面活性劑占所述表面活性劑總質(zhì)量的1％～90％，更優(yōu)選為15～50％，最優(yōu)選為20％。所述氨水與強(qiáng)酸弱堿性銅鹽的摩爾比優(yōu)選為0.1～10：1。

得到配合物溶液后，本發(fā)明將所述配合物溶液和強(qiáng)堿混合，攪拌，得到氧化銅納米線。在本發(fā)明中，所述強(qiáng)堿選自氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。所述配合物溶液和強(qiáng)堿混合后的溶液的溫度優(yōu)選為10℃～40℃；所述攪拌的時(shí)間優(yōu)選為1～2.5天。所述強(qiáng)堿與強(qiáng)酸弱堿性銅鹽的摩爾比優(yōu)選為1～10：1。

將所述氧化銅納米線分散后用剩余部分表面活性劑修飾，得到表面修飾的氧化銅納米線分散液。在本發(fā)明中，所述氧化銅納米線分散得到的氧化銅納米線分散液的濃度優(yōu)選為0.2～2mg/l，更優(yōu)選為0.5～1.8mg/l。所述表面修飾的氧化銅納米線分散液中表面修飾的氧化銅納米線的直徑優(yōu)選為0.5～100nm。

在本發(fā)明中，所述可溶性鐵源為可溶性二價(jià)鐵鐵源；所述可溶性鐵源優(yōu)選選自可溶性鐵源選自硝酸亞鐵、鹵化亞鐵、硫酸亞鐵和醋酸亞鐵中的一種或多種。

在本發(fā)明中，所述可溶性鐵源的摩爾濃度優(yōu)選為0.01～0.5mol/l，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，所述可溶性鐵源的摩爾濃度為0.024mol/l；

所述可溶性鐵源與表面修飾的氧化銅納米線分散液中表面修飾的氧化銅納米線的摩爾比優(yōu)選為0.5～5:1。

在本發(fā)明中，所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為1～96h，更優(yōu)選為1～50h，最優(yōu)選為10～24h。

所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～220℃，更優(yōu)選為160℃～200℃；所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～20h，更優(yōu)選為1.5～10h。

水熱反應(yīng)結(jié)束后，本發(fā)明優(yōu)選將水熱反應(yīng)產(chǎn)物自然冷卻，離心水洗至少2次，然后乙醇洗至少1次，最后室溫干燥24h，得到氧化鐵納米片。

本發(fā)明提供了一種氧化鐵納米片，其特征在于，所述氧化鐵納米片的厚度為0.2～2nm，片徑尺寸為20～2000nm。

本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所制備的氧化鐵納米片或上述技術(shù)方案所述的氧化鐵納米片在光電催化、能源存儲、光電探測和電子器件中的應(yīng)用。

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種超薄氧化鐵納米片、其制備方法及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

1.1表面修飾的氧化銅納米線的合成

用天平稱取2.5g聚乙烯吡咯烷酮和5.0g五水硫酸銅溶于500ml水中，同時(shí)將1.55ml氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25～28％)加水稀釋到150ml，待聚乙烯吡咯烷酮和五水硫酸銅溶解后，加入稀釋的氨水與其混合，在攪拌20min后，稱取4.0g氫氧化鈉溶于20ml水中形成氫氧化鈉溶液，將此氫氧化鈉溶液緩慢滴加到上述的混合溶液中，常溫下混合溶液連續(xù)攪拌2天左右，待溶液變黑時(shí)，離心水洗一次，離心后將其分散在100ml水中，再加入10g聚乙烯吡咯烷酮攪拌一天后離心一次待用；

1.2氧化銅納米線誘導(dǎo)制備超薄fe2o3納米片

30ml濃度為0.5mg/ml表面修飾的氧化銅納米線水溶液，與5ml濃度為0.024mol/l的氯化亞鐵水溶液混合(氯化亞鐵溶解到水中或與氧化銅溶液混合前都要先通入20minn2)，將混合液轉(zhuǎn)入到50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯中，待混合均勻后靜置24h。將密閉反應(yīng)容器置于160℃烘箱反應(yīng)1.5小時(shí)，取出后自然冷卻，離心水洗2次，乙醇洗1次，室溫干燥24h。

本發(fā)明對實(shí)施例1中的表面修飾的氧化銅納米線及誘導(dǎo)制備出的超薄fe2o3納米片進(jìn)行表征測試。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銅納米線的透射電鏡照片；

圖2本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化銅納米線的掃描電鏡照片；從圖1和圖2可以看出氧化銅的直徑在12nm左右，非常均勻。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的透射電子顯微鏡照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的掃描電子顯微鏡照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的x射線衍射圖。由圖3～圖5可以看出，產(chǎn)物為fe2o3物相，fe2o3納米片的尺寸(片徑)在100～200nm之間，其中大多氧化鐵納米片垂直于氧化銅納米線生長。

對本發(fā)明實(shí)施例1中合成的fe2o3納米片進(jìn)行鋰電性質(zhì)檢測。參見圖6，圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的超薄fe2o3納米片的鋰電池性質(zhì)測試圖；圖6可見表面修飾的氧化銅納米線誘導(dǎo)制備得到的fe2o3納米片具有很好的鋰電性質(zhì)，其質(zhì)量比電容可以穩(wěn)定在900mah/g左右，循環(huán)穩(wěn)定性較好，庫倫效率在94％左右。

由以上實(shí)施例可知，本發(fā)明提供了一種氧化鐵納米片的制備方法，包括以下步驟：將水、表面修飾的氧化銅納米線分散液和可溶性鐵源混合，將得到的反應(yīng)液靜置后再進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到氧化鐵納米片；所述表面修飾的氧化銅納米線分散液由以下方法制得：將強(qiáng)酸弱堿性銅鹽、水、部分表面活性劑和氨水混合，得到配合物溶液；將所述配合物溶液和強(qiáng)堿混合，攪拌，得到氧化銅納米線；將所述氧化銅納米線分散后用剩余部分表面活性劑修飾，得到表面修飾的氧化銅納米線分散液。本發(fā)明利用一維的氧化銅納米線作為模板誘導(dǎo)制備二維的超薄氧化鐵納米片：將表面修飾的氧化銅納米線、水和可溶性鐵源混合后，進(jìn)行水熱反應(yīng)，可得到氧化鐵納米片。本發(fā)明提供的制備方法無需復(fù)雜設(shè)備，操作簡單，條件溫和，過程可控，無需添加沉淀劑，模板材料容易獲得，原材料來源廣泛，有利于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明以表面修飾的一維cuo納米線為模板，采用電荷誘導(dǎo)生長法得到超薄氧化鐵納米片，其表面平整，尺寸均一，垂直生長在氧化銅納米線的周圍；且有良好的鋰電性質(zhì)。制備得到的超薄二維氧化鐵納米片在光電催化、能源存儲、光電探測和電子器件等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化鐵納米片的片徑尺寸為20～2000nm，大多氧化鐵納米片垂直于氧化銅納米線生長；厚度達(dá)到0.2～2.0nm；質(zhì)量比電容穩(wěn)定在900±20mah/g，循環(huán)穩(wěn)定性較好，庫倫效率在94％左右。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。