本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，特別涉及一種氧化石墨烯原位生長制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線。

背景技術(shù)：

納米氧化鎢線是指納米線或納米棒的復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，目前有學(xué)者通過熱蒸發(fā)、靜電紡絲等工藝制備出相應(yīng)的材料，但是這些制備方法會(huì)涉及高溫、高真空、高技術(shù)難度等問題，傳統(tǒng)制備氧化鎢納米線的制備工藝復(fù)雜、能耗大，而且這些方法的實(shí)驗(yàn)條件要求苛刻，有的水熱溫度高達(dá)200℃，水熱時(shí)間也長達(dá)24h甚至更長。在傳統(tǒng)水熱法中，用到的反應(yīng)容器都是聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜。這些制備方法的條件高，能耗高，與低功耗發(fā)展相相悖，因此研發(fā)一種操作簡單，成本低廉，中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線尺度可控、純度高的中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線制備方法顯得尤為重要和迫切。

氧化石墨烯具有納米尺度的單層結(jié)構(gòu)，以其作為制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的載體，氧化石墨烯中的氧既可以作為生成氧化鎢的氧源，也可消耗掉石墨烯中的碳，通過控制反應(yīng)條件可以在氧化石墨烯表面原位生長成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢，既可保證生成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢的純度，也可依靠納米片層石墨烯的結(jié)構(gòu)特征保證生成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的尺度均勻性，同時(shí)氧化石墨烯生長成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線過程是納米單層氧化石墨烯卷曲形成的空心納米氧化鎢線，這種具有中空結(jié)構(gòu)的納米氧化鎢線更大程度上提高了其比表面積，可以成倍提升納米氧化鎢線的吸附、特性。

因此，現(xiàn)有技術(shù)存在缺陷，需要改進(jìn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種氧化石墨烯原位生長制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線，具有操作簡單，成本低廉，中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線尺度可控、純度高等優(yōu)勢。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種氧化石墨烯原位生長法制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線，其中，由一定量的氧化石墨烯、含鎢的前驅(qū)體化合物、無水乙醇、去離子水混合而成。

上述中，所述含鎢的前驅(qū)體化合物為偏鎢酸銨、羰基鎢中的混合物，混合物中羰基鎢占偏鎢酸銨與的質(zhì)量百分含量為1-5%。

上述中，使得氧化石墨烯和含鎢前驅(qū)體化合物具有不同摩爾比值。

上述中，氧化石墨烯為采用氧化還原法制備的氧化石墨烯，含鎢前驅(qū)體化合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1-6。

上述中，氧化石墨烯采用一定量無水乙醇潤濕，潤濕溶液中氧化石墨烯質(zhì)量百分含量為0.1~0.5%；分散于一定量去離子水，去離子水在潤濕溶液中的質(zhì)量百分比為5~8%；超聲處理時(shí)間為30~180min，超聲頻率為10~15hz。振幅桿選用10mm。

與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1）本發(fā)明提供的技術(shù)方案通過納米片層氧化石墨烯表面原位生長成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線，通過控制反應(yīng)物之間的含量比，及反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的尺寸、形貌、成分調(diào)控。

2）相比傳統(tǒng)熱蒸發(fā)、電沉積等方法制備納米氧化鎢線，本發(fā)明以納米片層氧化石墨烯作為載體，發(fā)揮了氧化石墨烯納米單層結(jié)構(gòu)的特性，另外，通過控制反應(yīng)條件直接在氧化石墨烯表面原位生長，提高了生成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的納米尺度均勻性，純度更高。

3）相比其他方法制備納米氧化鎢線，本發(fā)明所涉及工藝是以氧化石墨烯為載體，在反應(yīng)過程中單層納米尺度的氧化石墨烯在反應(yīng)過程中卷曲形成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線，這種中空結(jié)構(gòu)成倍提升了納米氧化鎢線作為吸附污染氣體的吸附特性。

4）本發(fā)明制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的過程簡單，僅需要將氧化石墨烯與含鎢前驅(qū)體混合物在管式還原爐中進(jìn)行還原反應(yīng)即可，成本較低，生產(chǎn)量較大，適用于工業(yè)批量化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的x射線衍射圖。

圖2為氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的掃描電鏡圖。

圖3為氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。

下面將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1：

本發(fā)明提供一種氧化石墨烯原位生長法制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線，其特征在于，由一定量的氧化石墨烯、含鎢的前驅(qū)體化合物、無水乙醇、去離子水混合而成。

上述中，所述含鎢的前驅(qū)體化合物為偏鎢酸銨、羰基鎢中的混合物，混合物中羰基鎢占偏鎢酸銨與的質(zhì)量百分含量為1-5%；使得氧化石墨烯和含鎢前驅(qū)體化合物具有不同摩爾比值。；氧化石墨烯為采用氧化還原法制備的氧化石墨烯，含鎢前驅(qū)體化合物與氧化石墨烯的質(zhì)量比為1:1-6；氧化石墨烯采用一定量無水乙醇潤濕，潤濕溶液中氧化石墨烯質(zhì)量百分含量為0.1~0.5%；分散于一定量去離子水，去離子水在潤濕溶液中的質(zhì)量百分比為5~8%；超聲處理時(shí)間為30~180min，超聲頻率為10~15hz。振幅桿選用10mm。

具體一種氧化石墨烯原位生長法制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線制備方法為：一定量石墨粉加入到由濃h2so4(12ml)、k2s2o8(2.5g)和p2o5(2.5g)組成的溶液中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，加入0.5l去離子水。并在常溫下干燥。將這種預(yù)氧化的石墨粉加入到150ml的濃h2so4中，用冰水浴保持0℃環(huán)境，逐步加入15gkmno4，并保持溫度不超過20℃，加完后在35℃下攪拌2小時(shí)。隨后加入250ml去離子水?dāng)嚢?小時(shí)。隨后加入0.7l去離子水，再加入30ml30％的h2o2，在常溫下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去雜離子。最后經(jīng)過真空抽濾，并在常溫下干燥獲得氧化石墨烯。

稱取1g氧化石墨烯，加入1000g無水乙醇，均勻攪拌混合，在加入50g去離子水進(jìn)行混合，在超聲分散儀中，選用10mm振幅桿，超聲處理時(shí)間為30min，超聲頻率為10hz，獲得氧化石墨烯分散的混合液，分別稱取質(zhì)量百分比為99%的偏鎢酸銨和1%的羰基鎢混合成含鎢的前驅(qū)體混合物，稱取1g含鎢前驅(qū)體混合物加入到氧化石墨烯分散溶液中，攪拌30min，攪拌過程中不斷滴入無水乙醇，滴入量為18g，隨后將得到的沉淀抽濾，在烘箱中加熱70℃，烘干10min，將得到的干燥粉體，置于氧化鋁坩堝中，在管式還原爐中通一定量h2，h2流量為l00sccm，以70℃/min的升溫速率，加熱至900℃，保溫時(shí)間為1h，最后通h2冷卻至室溫，獲得氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線。

如圖1所示為該實(shí)例制備的氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢的xrd圖，可以看出，圖中所有的特征峰均與氧化鎢的物相完全吻合，表面完全生長為wo物相。

圖2所示為該實(shí)例制備的氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢的掃描電鏡圖，可以看到中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢。

圖3為該實(shí)例制備的氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢透射電鏡圖，可以看出中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線10-20nm之間，證明中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線尺度小、分布均勻。

實(shí)施例2：

一定量石墨粉加入到由濃h2so4(12ml)、k2s2o8(2.5g)和p2o5(2.5g)組成的溶液中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，加入0.5l去離子水。并在常溫下干燥。將這種預(yù)氧化的石墨粉加入到150ml的濃h2so4中，用冰水浴保持0℃環(huán)境，逐步加入15gkmno4，并保持溫度不超過20℃，加完后在35℃下攪拌2小時(shí)。隨后加入250ml去離子水?dāng)嚢?小時(shí)。隨后加入0.7l去離子水，再加入30ml30％的h2o2，在常溫下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去雜離子。最后經(jīng)過真空抽濾，并在常溫下干燥獲得氧化石墨烯。

稱取2g氧化石墨烯，加入1000g無水乙醇，均勻攪拌混合，在加入60g去離子水進(jìn)行混合，在超聲分散儀中，選用10mm振幅桿，超聲處理時(shí)間為60min，超聲頻率為12hz，獲得氧化石墨烯分散的混合液，分別稱取質(zhì)量百分比為99%的偏鎢酸銨和1%的羰基鎢混合成含鎢的前驅(qū)體混合物，稱取1g含鎢前驅(qū)體混合物加入到氧化石墨烯分散溶液中，攪拌40min，攪拌過程中不斷滴入無水乙醇，滴入量為84g，隨后將得到的沉淀抽濾，在烘箱中加熱80℃，烘干20min，將得到的干燥粉體，置于氧化鋁坩堝中，在管式還原爐中通一定量h2，h2流量為l00sccm，以80℃/min的升溫速率，加熱至1000℃，保溫時(shí)間為1h，最后通h2冷卻至室溫，獲得氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線。

實(shí)施例3：

一定量石墨粉加入到由濃h2so4(12ml)、k2s2o8(2.5g)和p2o5(2.5g)組成的溶液中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，加入0.5l去離子水。并在常溫下干燥。將這種預(yù)氧化的石墨粉加入到150ml的濃h2so4中，用冰水浴保持0℃環(huán)境，逐步加入15gkmno4，并保持溫度不超過20℃，加完后在35℃下攪拌2小時(shí)。隨后加入250ml去離子水?dāng)嚢?小時(shí)。隨后加入0.7l去離子水，再加入30ml30％的h2o2，在常溫下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去雜離子。最后經(jīng)過真空抽濾，并在常溫下干燥獲得氧化石墨烯。

稱取3g氧化石墨烯，加入1000g無水乙醇，均勻攪拌混合，在加入700g去離子水進(jìn)行混合，在超聲分散儀中，選用10mm振幅桿，超聲處理時(shí)間為120min，超聲頻率為12hz，獲得氧化石墨烯分散的混合液，分別稱取質(zhì)量百分比為99%的偏鎢酸銨和1%的羰基鎢混合成含鎢的前驅(qū)體混合物，稱取1g含鎢前驅(qū)體混合物加入到氧化石墨烯分散溶液中，攪拌50min，攪拌過程中不斷滴入無水乙醇，滴入量為168g，隨后將得到的沉淀抽濾，在烘箱中加熱80℃，烘干20min，將得到的干燥粉體，置于氧化鋁坩堝中，在管式還原爐中通一定量h2，h2流量為l00sccm，以90℃/min的升溫速率，加熱至1100℃，保溫時(shí)間為2h，最后通h2冷卻至室溫，獲得氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線。

實(shí)例4：

一定量石墨粉加入到由濃h2so4(12ml)、k2s2o8(2.5g)和p2o5(2.5g)組成的溶液中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，加入0.5l去離子水。并在常溫下干燥。將這種預(yù)氧化的石墨粉加入到150ml的濃h2so4中，用冰水浴保持0℃環(huán)境，逐步加入15gkmno4，并保持溫度不超過20℃，加完后在35℃下攪拌2小時(shí)。隨后加入250ml去離子水?dāng)嚢?小時(shí)。隨后加入0.7l去離子水，再加入30ml30％的h2o2，在常溫下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去雜離子。最后經(jīng)過真空抽濾，并在常溫下干燥獲得氧化石墨烯。

稱取4g氧化石墨烯，加入1000g無水乙醇，均勻攪拌混合，在加入800g去離子水進(jìn)行混合，在超聲分散儀中，選用10mm振幅桿，超聲處理時(shí)間為150min，超聲頻率為15hz，獲得氧化石墨烯分散的混合液，分別稱取質(zhì)量百分比為99%的偏鎢酸銨和1%的羰基鎢混合成含鎢的前驅(qū)體混合物，稱取1g含鎢前驅(qū)體混合物加入到氧化石墨烯分散溶液中，攪拌60min，攪拌過程中不斷滴入無水乙醇，滴入量為228g，隨后將得到的沉淀抽濾，在烘箱中加熱90℃，烘干40min，將得到的干燥粉體，置于氧化鋁坩堝中，在管式還原爐中通一定量h2，h2流量為l00sccm，以100℃/min的升溫速率，加熱至1200℃，保溫時(shí)間為2h，最后通h2冷卻至室溫，獲得氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線。

實(shí)例5：

一定量石墨粉加入到由濃h2so4(12ml)、k2s2o8(2.5g)和p2o5(2.5g)組成的溶液中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，加入0.5l去離子水。并在常溫下干燥。將這種預(yù)氧化的石墨粉加入到150ml的濃h2so4中，用冰水浴保持0℃環(huán)境，逐步加入15gkmno4，并保持溫度不超過20℃，加完后在35℃下攪拌2小時(shí)。隨后加入250ml去離子水?dāng)嚢?小時(shí)。隨后加入0.7l去離子水，再加入30ml30％的h2o2，在常溫下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去雜離子。最后經(jīng)過真空抽濾，并在常溫下干燥獲得氧化石墨烯。

稱取5g氧化石墨烯，加入1000g無水乙醇，均勻攪拌混合，在加入800g去離子水進(jìn)行混合，在超聲分散儀中，選用10mm振幅桿，超聲處理時(shí)間為150min，超聲頻率為15hz，獲得氧化石墨烯分散的混合液，分別稱取質(zhì)量百分比為99%的偏鎢酸銨和1%的羰基鎢混合成含鎢的前驅(qū)體混合物，稱取1g含鎢前驅(qū)體混合物加入到氧化石墨烯分散溶液中，攪拌60min，攪拌過程中不斷滴入無水乙醇，滴入量為286g，隨后將得到的沉淀抽濾，在烘箱中加熱90℃，烘干40min，將得到的干燥粉體，置于氧化鋁坩堝中，在管式還原爐中通一定量h2，h2流量為l00sccm，以110℃/min的升溫速率，加熱至1300℃，保溫時(shí)間為2h，最后通h2冷卻至室溫，獲得氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線。

實(shí)例6：

一定量石墨粉加入到由濃h2so4(12ml)、k2s2o8(2.5g)和p2o5(2.5g)組成的溶液中，在80℃下反應(yīng)4.5小時(shí)。隨后冷卻到室溫，加入0.5l去離子水。并在常溫下干燥。將這種預(yù)氧化的石墨粉加入到150ml的濃h2so4中，用冰水浴保持0℃環(huán)境，逐步加入15gkmno4，并保持溫度不超過20℃，加完后在35℃下攪拌2小時(shí)。隨后加入250ml去離子水?dāng)嚢?小時(shí)。隨后加入0.7l去離子水，再加入30ml30％的h2o2，在常溫下干燥，然后在透析袋中透析1周，除去雜離子。最后經(jīng)過真空抽濾，并在常溫下干燥獲得氧化石墨烯。

稱取6g氧化石墨烯，加入1000g無水乙醇，均勻攪拌混合，在加入800g去離子水進(jìn)行混合，在超聲分散儀中，選用10mm振幅桿，超聲處理時(shí)間為180min，超聲頻率為15hz，獲得氧化石墨烯分散的混合液，分別稱取質(zhì)量百分比為99%的偏鎢酸銨和1%的羰基鎢混合成含鎢的前驅(qū)體混合物，稱取1g含鎢前驅(qū)體混合物加入到氧化石墨烯分散溶液中，攪拌60min，攪拌過程中不斷滴入無水乙醇，滴入量為324g，隨后將得到的沉淀抽濾，在烘箱中加熱90℃，烘干40min，將得到的干燥粉體，置于氧化鋁坩堝中，在管式還原爐中通一定量h2，h2流量為l00sccm，以110℃/min的升溫速率，加熱至1400℃，保溫時(shí)間為3h，最后通h2冷卻至室溫，獲得氧化石墨烯原位生長中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線。

與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1）本發(fā)明提供的技術(shù)方案通過納米片層氧化石墨烯表面原位生長成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線，通過控制反應(yīng)物之間的含量比，及反應(yīng)條件，可以實(shí)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的尺寸、形貌、成分調(diào)控。

2）相比傳統(tǒng)熱蒸發(fā)、電沉積等方法制備納米氧化鎢線，本發(fā)明以納米片層氧化石墨烯作為載體，發(fā)揮了氧化石墨烯納米單層結(jié)構(gòu)的特性，另外，通過控制反應(yīng)條件直接在氧化石墨烯表面原位生長，提高了生成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的納米尺度均勻性，純度更高。

3）相比其他方法制備納米氧化鎢線，本發(fā)明所涉及工藝是以氧化石墨烯為載體，在反應(yīng)過程中單層納米尺度的氧化石墨烯在反應(yīng)過程中卷曲形成中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線，這種中空結(jié)構(gòu)成倍提升了納米氧化鎢線作為吸附污染氣體的吸附特性。

4）本發(fā)明制備中空結(jié)構(gòu)納米氧化鎢線的過程簡單，僅需要將氧化石墨烯與含鎢前驅(qū)體混合物在管式還原爐中進(jìn)行還原反應(yīng)即可，成本較低，生產(chǎn)量較大，適用于工業(yè)批量化生產(chǎn)。

應(yīng)當(dāng)理解的是，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。