本發(fā)明涉及壓敏電阻器的介質(zhì)材料，具體涉及一種高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)及其制備方法。

背景技術(shù)：

氧化鋅壓敏電阻器材料可用于制造高能量氧化鋅壓敏電阻片，該氧化鋅壓敏電阻片可用于制造避雷器或壓敏電阻器，應(yīng)用于電力電子線路中吸收異常過電壓，以保護(hù)線路系統(tǒng)。電力電子線路中經(jīng)常會(huì)因雷擊負(fù)載引起線路異常過電壓，氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料已經(jīng)大量用于電力電子線路中吸收或抑制異常過電壓，保護(hù)電力電子線路免遭破壞。

但是，現(xiàn)在已應(yīng)用的氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料，其電位梯度（單位厚度壓敏電壓）通常低于250v/mm，對于工作電壓較高的電力電子線路，所采用的氧化鋅壓敏電阻片的厚度較大或串聯(lián)的數(shù)量較多。如果能提高氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料的電位梯度，同樣應(yīng)用場合的氧化鋅壓敏電阻片的厚度可降低或串聯(lián)的數(shù)量可以減少，由氧化鋅壓敏電阻片制成的避雷器的高度可大大降低，這不僅可以降低避雷器本身的成本，而且可降低避雷器應(yīng)用場合的重力負(fù)荷，提高輸配電系統(tǒng)的可靠性。

目前，已有氧化鋅壓敏電阻介質(zhì)材料具有較高的電位梯度，但大多非線性系數(shù)較小，或者脈沖沖擊耐受能力較弱，難以很好地滿足電力電子線路的防雷過壓保護(hù)的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有高電位梯度、高非線性系數(shù)及高脈沖沖擊耐受能力的氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)材料及其制備方法，由這種高性能氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)材料制成的壓敏電阻器具有高電位梯度、高非線性系數(shù)、高脈沖沖擊耐受能力的優(yōu)點(diǎn)。采用的技術(shù)方案如下：

一種高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)，其特征在于按摩爾份數(shù)計(jì)，其組成為：zno100份，sb2o30.03-1.5份，co2o30.03-1.5份，bi2o30.03-1.5份，ni2o30.03-1.5份，cr2o30.03-1.5份，mnnb2o60.03-1.5份，al2o30.03-0.8份，硼酸鋅0.03-0.8份，lino30.03-0.8份，mnsio30.03-0.8份。

優(yōu)選上述mnnb2o6、mnsio3分別采用常規(guī)的化學(xué)原料以固相法合成。

上述mnnb2o6可以采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和nb2o5，然后對mnco3和nb2o5進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1150-1200℃下保溫120分鐘，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

上述mnsio3可以采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和sio2，然后對mnco3和sio2進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和sio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1200-1250℃下保溫120分鐘，得到mnsio3。得到的mnsio3冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

本發(fā)明還提供上述高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)的一種制備方法，其特征在于包括下述步驟：

（1）按比例配備zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3；

（2）制備添加劑漿料

將步驟（1）所配備的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入純水和銨鹽分散劑進(jìn)行球磨，使各組分混合均勻，得到添加劑漿料；

（3）制備噴霧料漿

將步驟（1）所配備的zno加入到添加劑料漿中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料漿；然后對混合料漿進(jìn)行球磨，球磨至混合料漿的比重為1.5-2.2且粘度為40-200cps時(shí)（球磨時(shí)間約為3小時(shí)），得到噴霧料漿；

（4）利用噴霧干燥塔對步驟（3）得到噴霧料漿進(jìn)行噴霧造粒，得到粉料；

（5）經(jīng)干壓成型，將步驟（4）得到的粉料壓制成生坯片；

（6）將步驟（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后，在溫度為1100-1250℃的環(huán)境下保溫2-4小時(shí)，使生坯片燒結(jié)，得到高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)。

優(yōu)選步驟（2）中，進(jìn)行球磨時(shí)，銨鹽分散劑的加入量是混合料總重的0.5-1.3%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例為：混合料:球:水=1:3:(0.6-1.0)。

優(yōu)選步驟（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3的總重的0.8-1.6％。

優(yōu)選步驟（6）中，可將生坯片置于500-550℃的環(huán)境下排除聚乙烯醇。

步驟（6）的燒結(jié)過程中，可除去生坯片中的水分、銨鹽分散劑以及殘存的聚乙烯醇。

在得到的高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)片的兩面印刷銀電極漿料，經(jīng)600℃還原獲得金屬銀電極層，即形成金屬電極；然后在兩面金屬電極焊接上鍍錫銅引線，再浸涂高溫環(huán)氧絕緣漆，經(jīng)固化后再熱涂粉體環(huán)氧包封料，固化后即可得到壓敏電阻器。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）獲得的氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)的電位梯度為534-692v/mm（可以通過調(diào)節(jié)原料配方或制備工藝，調(diào)節(jié)電位梯度）；（2）獲得的氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)的非線性系數(shù)α為71-89；（3）獲得的氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)的脈沖沖擊耐受能力強(qiáng)；（4）制備工藝簡單易行。簡而言之，本發(fā)明的氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)具有高電位梯度、高非線性系數(shù)，且脈沖沖擊耐受能力強(qiáng)，可望應(yīng)用于電力避雷器或其他電力電子線路的防雷過壓保護(hù)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

首先，以固相法合成mnnb2o6、mnsio3。

mnnb2o6采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和nb2o5，然后對mnco3和nb2o5進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1180℃下保溫120分鐘，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

mnsio3采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和sio2，然后對mnco3和sio2進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和sio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1220℃下保溫120分鐘，得到mnsio3。得到的mnsio3冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

然后，按下述步驟制備高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)：

（1）按比例配備zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3；

本實(shí)施例中，按摩爾份數(shù)計(jì)，配備的原料的比例為：zno100份，sb2o30.26份，co2o30.26份，bi2o30.26份，ni2o30.26份，cr2o30.26份，mnnb2o60.26份，al2o30.35份，硼酸鋅0.35份，lino30.35份，mnsio30.35份；

（2）制備添加劑漿料

將步驟（1）所配備的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入純水和銨鹽分散劑進(jìn)行球磨，使各組分混合均勻，得到添加劑漿料；

本步驟（2）中，進(jìn)行球磨時(shí)，銨鹽分散劑的加入量是混合料總重的1%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例為：混合料:球:水=1:3:0.7；

（3）制備噴霧料漿

將步驟（1）所配備的zno加入到添加劑料漿中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料漿；然后對混合料漿進(jìn)行球磨，球磨至混合料漿的比重為1.8且粘度為100cps時(shí)，得到噴霧料漿；

本步驟（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3的總重的1％；

（4）利用噴霧干燥塔對步驟（3）得到噴霧料漿進(jìn)行噴霧造粒，得到粉料；

（5）經(jīng)干壓成型（在100mpa的壓力對粉料進(jìn)行干壓成型），將步驟（4）得到的粉料壓制成生坯片（生坯片是直徑為23mm、厚度為2mm的圓片)；

（6）將步驟（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后（將生坯片置于520℃的環(huán)境下排除聚乙烯醇），在溫度為1200℃的環(huán)境下保溫3小時(shí)，使生坯片燒結(jié)，得到高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)。

在得到的高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)片的兩面印刷銀電極漿料，經(jīng)600℃還原獲得金屬銀電極層，即形成金屬電極；然后在兩面金屬電極焊接上鍍錫銅引線，再浸涂高溫環(huán)氧絕緣漆，經(jīng)固化后再熱涂粉體環(huán)氧包封料，固化后即可得到壓敏電阻器，作為電性能測試樣品。

實(shí)施例2

首先，以固相法合成mnnb2o6、mnsio3。

mnnb2o6采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和nb2o5，然后對mnco3和nb2o5進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1150℃下保溫120分鐘，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

mnsio3采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和sio2，然后對mnco3和sio2進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和sio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1250℃下保溫120分鐘，得到mnsio3。得到的mnsio3冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

然后，按下述步驟制備高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)：

（1）按比例配備zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3；

本實(shí)施例中，按摩爾份數(shù)計(jì)，配備的原料的比例為：zno100份，sb2o31.0份，co2o31.0份，bi2o31.0份，ni2o31.0份，cr2o31.0份，mnnb2o61.0份，al2o30.6份，硼酸鋅0.6份，lino30.6份，mnsio30.6份；

（2）制備添加劑漿料

將步驟（1）所配備的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入純水和銨鹽分散劑進(jìn)行球磨，使各組分混合均勻，得到添加劑漿料；

本步驟（2）中，進(jìn)行球磨時(shí)，銨鹽分散劑的加入量是混合料總重的1.3%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例為：混合料:球:水=1:3:0.6；

（3）制備噴霧料漿

將步驟（1）所配備的zno加入到添加劑料漿中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料漿；然后對混合料漿進(jìn)行球磨，球磨至混合料漿的比重為1.5且粘度為40cps時(shí)，得到噴霧料漿；

本步驟（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3的總重的1.5％；

（4）利用噴霧干燥塔對步驟（3）得到噴霧料漿進(jìn)行噴霧造粒，得到粉料；

（5）經(jīng)干壓成型（在100mpa的壓力對粉料進(jìn)行干壓成型），將步驟（4）得到的粉料壓制成生坯片（生坯片是直徑為23mm、厚度為2mm的圓片)；

（6）將步驟（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后（將生坯片置于550℃的環(huán)境下排除聚乙烯醇），在溫度為1250℃的環(huán)境下保溫2小時(shí)，使生坯片燒結(jié)，得到高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)。

在得到的高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)片的兩面印刷銀電極漿料，經(jīng)600℃還原獲得金屬銀電極層，即形成金屬電極；然后在兩面金屬電極焊接上鍍錫銅引線，再浸涂高溫環(huán)氧絕緣漆，經(jīng)固化后再熱涂粉體環(huán)氧包封料，固化后即可得到壓敏電阻器，作為電性能測試樣品。

實(shí)施例3

首先，以固相法合成mnnb2o6、mnsio3。

mnnb2o6采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和nb2o5，然后對mnco3和nb2o5進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和nb2o5的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1200℃下保溫120分鐘，得到mnnb2o6。得到的mnnb2o6冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

mnsio3采用如下工藝制備：按1：1的摩爾比配備mnco3和sio2，然后對mnco3和sio2進(jìn)行研磨并混合均勻；再將mnco3和sio2的混合物料放入氧化鋁坩堝內(nèi)，于1200℃下保溫120分鐘，得到mnsio3。得到的mnsio3冷卻后，經(jīng)研磨并過200目篩，備用。

然后，按下述步驟制備高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)：

（1）按比例配備zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3；

本實(shí)施例中，按摩爾份數(shù)計(jì)，配備的原料的比例為：zno100份，sb2o30.7份，co2o30.7份，bi2o30.7份，ni2o30.7份，cr2o30.7份，mnnb2o60.7份，al2o30.3份，硼酸鋅0.3份，lino30.3份，mnsio30.3份；

（2）制備添加劑漿料

將步驟（1）所配備的sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3混合，得到混合料；然后向混合料中加入純水和銨鹽分散劑進(jìn)行球磨，使各組分混合均勻，得到添加劑漿料；

本步驟（2）中，進(jìn)行球磨時(shí)，銨鹽分散劑的加入量是混合料總重的0.5%，被球磨的混合料、所用球、所用水的重量比例為：混合料:球:水=1:3:1.0；

（3）制備噴霧料漿

將步驟（1）所配備的zno加入到添加劑料漿中，并添加聚乙烯醇水溶液，得到混合料漿；然后對混合料漿進(jìn)行球磨，球磨至混合料漿的比重為2.2且粘度為200cps時(shí)，得到噴霧料漿；

本步驟（3）中，所添加的聚乙烯醇水溶液的固含量是zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3的總重的0.8％；

（4）利用噴霧干燥塔對步驟（3）得到噴霧料漿進(jìn)行噴霧造粒，得到粉料；

（5）經(jīng)干壓成型（在100mpa的壓力對粉料進(jìn)行干壓成型），將步驟（4）得到的粉料壓制成生坯片（生坯片是直徑為23mm、厚度為2mm的圓片)；

（6）將步驟（5）得到的生坯片排除聚乙烯醇后（將生坯片置于500℃的環(huán)境下排除聚乙烯醇），在溫度為1100℃的環(huán)境下保溫4小時(shí)，使生坯片燒結(jié)，得到高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)。

在得到的高電位梯度高非線性系數(shù)氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)片的兩面印刷銀電極漿料，經(jīng)600℃還原獲得金屬銀電極層，即形成金屬電極；然后在兩面金屬電極焊接上鍍錫銅引線，再浸涂高溫環(huán)氧絕緣漆，經(jīng)固化后再熱涂粉體環(huán)氧包封料，固化后即可得到壓敏電阻器，作為電性能測試樣品。

實(shí)施例4

在其他部分均與實(shí)施例1相同的情況下，本實(shí)施例與實(shí)施例1的區(qū)別在于zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3的用量不同。本實(shí)施例中，按摩爾份數(shù)計(jì)，配備的原料的比例為：zno100份，sb2o31.2份，co2o31.2份，bi2o31.2份，ni2o31.2份，cr2o31.2份，mnnb2o61.2份，al2o30.6份，硼酸鋅0.6份，lino30.6份，mnsio30.6份。

實(shí)施例5

在其他部分均與實(shí)施例2相同的情況下，本實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3的用量不同。本實(shí)施例中，按摩爾份數(shù)計(jì)，配備的原料的比例為：zno100份，sb2o30.3份，co2o30.3份，bi2o30.6份，ni2o30.6份，cr2o30.6份，mnnb2o60.6份，al2o30.35份，硼酸鋅0.35份，lino30.35份，mnsio30.33份。

實(shí)施例6

在其他部分均與實(shí)施例3相同的情況下，本實(shí)施例與實(shí)施例3的區(qū)別在于zno、sb2o3、co2o3、bi2o3、ni2o3、cr2o3、mnnb2o6、al2o3、硼酸鋅、lino3和mnsio3的用量不同。本實(shí)施例中，按摩爾份數(shù)計(jì)，配備的原料的比例為：zno100份，sb2o30.8份，co2o30.8份，bi2o30.3份，ni2o30.3份，cr2o30.3份，mnnb2o60.3份，al2o30.35份，硼酸鋅0.35份，lino30.35份，mnsio30.35份。

采用恒流源法測試實(shí)施例1-6樣品的壓敏電壓（v1ma）及v0.1ma，采用恒壓源（電壓調(diào)整為83%v1ma）測試實(shí)施例1-6樣品的漏電流，利用相關(guān)公式計(jì)算樣品的非線性系數(shù)α值。承受脈沖電流沖擊能力是壓敏元件能夠獲得實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵。本發(fā)明實(shí)施例1-6樣品脈沖沖擊試驗(yàn)波形為8/20μs模擬雷電波，峰值電流目標(biāo)值為5000a，脈沖沖擊測試前后測試樣品的壓敏電壓，計(jì)算壓敏電壓變化率，并且觀察判斷樣品承受脈沖沖擊后的外觀結(jié)構(gòu)，若壓敏電壓v1ma變化率在±10%以內(nèi)，而且樣品承受脈沖沖擊后外觀結(jié)構(gòu)未見破壞，則判斷該樣品承受脈沖沖擊性能合格，否則判斷該樣品為失效。具體性能如表1所示。

從表1可以看出，本發(fā)明實(shí)施例1-6所制備的氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)具有高的電位梯度，電位梯度為534-692v/mm；非線性系數(shù)大于70，具體為71-89；脈沖沖擊耐受能力強(qiáng)，可用于電力避雷器或其他電力電子線路的防雷過壓保護(hù)。

表1本發(fā)明各實(shí)施例制得的氧化鋅壓敏電阻器介質(zhì)的性能