本發(fā)明涉及軟磁材料領域，尤其涉及一種寬頻、高阻抗、高居里溫度的錳鋅鐵氧體材料及其制備方法。
背景技術：
：近幾年國外對高磁導率高居里溫度材料的研究也慢慢地增多，不僅要求材料具有超高的磁導率，同時還要具備較高的居里溫度。對于r15kmnzn鐵氧體材料，居里溫度一般只有110℃左右。這類材料不能滿足汽車電子、網(wǎng)絡通信和航天航空等對高工作溫度、飽和磁通濾波與電子器件小型化或更高磁導率要求的應用。在評估鐵氧體材料磁導率時，常用不同規(guī)格的圓形磁環(huán)來評測，如φ10×6×4和φ25×15×10等。當初始磁導率要求大于12000時，尤其是當磁導率要求達到15000時，磁環(huán)規(guī)格越大，磁導率越不容易達到，且頻率特性更差。也就是說φ10×6×4磁環(huán)比φ25×15×10更容易獲得15000磁導率和優(yōu)異的頻率特性，所以各公司在給出材料特性時，都指定磁環(huán)規(guī)格。當前各公司公布的15000磁導率的錳鋅鐵氧體材料基本都是以小于φ25×15×10規(guī)格來評測。以φ25×15×10磁環(huán)而言，當前磁導率15000的材料主要存在幾個缺點：1、頻率特性不夠好，在200khz時，磁導率通常只有7000左右；2、居里溫度和bs不夠高，居里溫度通常在110℃左右，普遍低于130℃。有些廠家，即使居里溫度達到130℃，但bs偏低，如epcos的t46材料，居里溫度130℃，但25℃的bs在400mt，不足440mt。3、阻抗非常低，尤其是500khz之后，zn通常低于22ω/mm。日本tdk的h5c3初始磁導率雖然達到15000，但居里溫度為105℃。epcos的t66初始磁導率在13000左右，居里溫度為100℃。中國江門磁粉的jph-15牌號材料初始磁導率15000，居里溫度105℃，25℃bs在380mt。中國海寧天通公司的tl15牌號材料初始磁導率15000，居里溫度110℃，25℃bs在360mt。ferroxcube的3e7初始磁導率在15000左右，居里溫度為130℃，但10khz，1200a/m條件下25℃的bs在390mt左右，100℃的bs在200mt左右。epcos的t46初始磁導率在15000左右，居里溫度130℃，但25℃的bs在400mt，100℃的bs在200mt。ferroxcube新推出的3e12材料，是行業(yè)中最好的兼顧高居里溫度和高飽和磁通密度bs的高磁導率材料，居里溫度tc為130℃，25℃的bs在470mt，100℃的bs在290mt，但室溫下的初始磁導率在12000左右。中國專利申請公開cn1219159a，描述了mnzn鐵氧體常溫磁導率雖然高達15000甚至更高，但居里溫度tc≤110℃。本申請人先前推出了居里溫度高于130℃的r15kc材料，但是其頻率特性和阻抗性能有待改善，因此，為了滿足市場需求，有必要研發(fā)出一款綜合具有寬頻、高阻抗、高居里溫度性能的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品。技術實現(xiàn)要素：為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種寬頻、高阻抗、高居里溫度的錳鋅鐵氧體材料及其制備方法。本發(fā)明在本申請人先前r15kc材料的基礎上，對材料配方及制備工藝進一步進行研發(fā)，制備出了目前市面上寬頻、高磁導率、高阻抗、高居里溫度四項綜合性能最為出色的錳鋅鐵氧體材料，其具體性能提升為：在0.25v，10khz條件下，磁導率μi≥15000；200khz時，磁導率μi≥10000；在0.5v，頻率在100khz時，阻抗系數(shù)zn≥8.0ω/mm；200khz時，阻抗系數(shù)zn≥19.0ω/mm；0.5～1mhz范圍內(nèi)，阻抗系數(shù)znmax≥26.0ω/mm；居里溫度tc≥130℃。本發(fā)明的具體技術方案為：一種寬頻、高阻抗、高居里溫度的錳鋅鐵氧體材料，由主成分和輔助成分制備獲得，所述主成分組成為：氧化鐵為51-53mol％、氧化鋅為20-22mol％、其余為氧化錳；按占主成分總質(zhì)量計，所述輔助成分組成為：碳酸鈣100-500ppm、氧化鉍300-700ppm、氧化鉬100-300ppm、氧化鈦為300-500ppm、氧化鈮200-400ppm。目前現(xiàn)有技術中幾款性能較為優(yōu)異的產(chǎn)品，包括日本tdk的h5c3、ferroxcube的3e7(目前性能最優(yōu))、中國江門磁粉的jph-15等材料都存在各自的優(yōu)點和短板，而本發(fā)明人通過對磁性材料配方(特別是輔助成分的配方)以及制備工藝(尤其是燒結(jié)工藝)進行深入研究后，在調(diào)整配方含量以及工藝參數(shù)不具備明顯規(guī)律性的情況下，摸索出了一個目前來說最優(yōu)的配方以及針對該配方最優(yōu)的制備工藝。本發(fā)明所制備的錳鋅鐵氧體材料具有寬頻、高磁導率、高阻抗、高居里溫度等特性，使其具有綜合磁性能更優(yōu)，更好的服務于抗emi組件。本發(fā)明的配方，看似與現(xiàn)有技術中的同類產(chǎn)品原料種類區(qū)別不是很大，但是在磁性材料領域中，其常用的原料就是那么幾種，目前新原料的選用上已很難有突破，而磁性材料性能的差異主要來自于不同原料的組合以及用量的調(diào)整。針對磁性材料的某一種性能來說，也許可以通過簡單的有限次試驗就能夠獲得較佳的性能，但是要獲得一種綜合性能優(yōu)異的產(chǎn)品，卻并沒有想象地那么簡單，例如，在調(diào)配過程中，增加某一種元素也許能夠提高阻抗，但是同時卻會影響居里溫度或?qū)掝l性能，而目前來說，人們還無法從這種復雜的大量試驗中總結(jié)出一套較為明顯的規(guī)律。這也是目前世界上各大磁性材料廠家(包括tdk、epcos、ferroxcube)無法研發(fā)出一款綜合寬頻、高阻抗、高居里溫度性能非常優(yōu)異的產(chǎn)品的原因。作為優(yōu)選，所述主成分組成為：氧化鐵為52.1mol％、氧化鋅為20.8mol％、氧化錳為27.1mol％；按占主成分總質(zhì)量計，所述輔助成分組成為：碳酸鈣275ppm、氧化鉍500ppm、氧化鉬150ppm、氧化鈦為400ppm、氧化鈮300ppm。上述寬頻、高阻抗、高居里溫度的錳鋅鐵氧體材料的制備方法，包括以下步驟：(1)混料：按配比分別稱取主成分各原料，并通過球磨混勻，對料漿進行噴霧干燥后獲得粉料。(2)預燒：將粉料于箱式電阻爐中預燒，得到預燒料。(3)稱取輔助成分：按配比分別稱取輔助成分各原料。(4)二次球磨：將輔助成分添加至預燒料中并進行二次球磨。(5)造粒：對二次球磨后的料漿進行噴霧造粒。(6)成型：對噴霧造粒后的粉料進行壓制成型。(7)燒結(jié)：將成型后的物料轉(zhuǎn)移至燒結(jié)設備進行燒結(jié)處理。作為優(yōu)選，在步驟(1)中，球磨時間為28-32min。作為優(yōu)選，在步驟(2)中，預燒溫度為800℃～1000℃，保溫時間為110-130min。作為優(yōu)選，在步驟(4)中，二次球磨時間為60～70min。作為優(yōu)選，在步驟(6)中，，成型壓力為8～10mpa。作為優(yōu)選，在步驟(7)中，具體的燒結(jié)工藝如下：以2～4℃/min的升溫速率加熱至990℃-1010℃，且此段氧分壓濃度控制在20-22％；然后以1～3℃/min的升溫速率加熱至1330℃～1350℃，保溫4～6h，控制氧分壓濃度在20-22％；再保溫2.5～4h，氧分壓濃度控制在1.3～2.8％；保溫結(jié)束后，降溫至1090℃-1110℃處再保溫0.5～1.5h，氧分壓濃度控制在1.0～2.5％，此后依據(jù)濃度平衡計算，在降溫過程中逐步降低氧濃度。對燒結(jié)工藝參數(shù)進行上述，具有以下好處：1、以2～4℃/min的升溫速率加熱至990-1010℃，且此段氧分壓濃度控制在20-22％；然后以1～3℃/min的升溫速率加熱至1330℃～1350℃，保溫4～6h，控制氧分壓濃度在20-22％，有利于錳鋅鐵氧體晶相的充分形成和晶粒一定程度的長大，提高10khz初始磁導率.2、再保溫2.5～4h，氧分壓濃度控制在1.3～2.8％，此處控制氧分壓主要是在高溫下降低氧濃度，將部分fe3+還原為一定濃度的fe2+，氧分壓低于1.3％，10khz初始磁導率較高，但200khz磁導率低下，頻率特性差；氧分壓高于2.8％，則10khz初始磁導率低于15000。3、保溫結(jié)束后，降溫至1090℃-1110℃處再保溫0.5～1.5h，氧分壓濃度控制在1.0～2.5％，以進一步精密控制fe2+的濃度和fe2+在鐵氧體內(nèi)部的均勻分布，提升磁導率，改善頻率特性，且提高電阻率，從而提高阻抗特性。此后依據(jù)氧分壓平衡濃度平衡公式logp(o2)＝a-14540/t來計算，在降溫過程中逐步降低氧濃度，式中的p(o2)為氧分壓值，t為溫度，a是按照鐵氧體組分配方而定的特定系數(shù)。作為優(yōu)選，在步驟(7)中，具體的燒結(jié)工藝如下：以2～4℃/min的升溫速率加熱至1000℃，且此段氧分壓濃度控制在21％；然后以1～3℃/min的升溫速率加熱至1350℃，保溫5h，控制氧分壓濃度在21％；再保溫3h，氧分壓濃度控制在2.8％；保溫結(jié)束后，降溫至1100℃處再保溫0.5～1.5h，氧分壓濃度控制在2.1％，最后以3℃/min的速率降至常溫。與現(xiàn)有技術對比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明在本申請人先前r15kc材料的基礎上，對材料配方及制備工藝進一步進行研發(fā)，制備出了目前市面上寬頻、高磁導率、高阻抗、高居里溫度四項綜合性能最為出色的錳鋅鐵氧體材料，其具體性能提升為：在0.25v，10khz條件下，磁導率μi≥15000；200khz時，磁導率μi≥10000；在0.5v，頻率在100khz時，阻抗系數(shù)zn≥8.0ω/mm；200khz時，阻抗系數(shù)zn≥19.0ω/mm；0.5～1mhz范圍內(nèi)，阻抗系數(shù)znmax≥26.0ω/mm；居里溫度tc≥130℃。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。實施例1將配比為fe2o3：52.3mol％、zno：21.2mol％、mno：26.5mol％(換算成質(zhì)量百分比為fe2o3：69.03wt％、zno：14.26wt％、mn3o4：16.71wt％)的三種主原料混合進行小試試驗，在800-1000℃的溫度下預燒，通過添加輔助成份caco3：275ppm，bi2o3：500ppm、moo3：150ppm、tio2：400ppm，以及其它輔助成份nb2o5：300ppm，混合后通過球磨、烘干，造粒，壓制成型，最后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以2℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后以2℃/min的升溫速率加熱至1345℃，先保溫5h，氧分壓濃度控制在21％，接著再保溫3h，氧分壓濃度控制在2.0％(此階段氧分壓濃度記為p1)；降溫至1100℃處氧分壓濃度控制在1.5％(此階段氧分壓濃度記為p2)，保溫0.5h，最后以3℃/min的速率降至常溫。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例2將配比為fe2o3：51.8mol％、zno：21.5mol％、mno：26.7mol％(換算成質(zhì)量百分比為fe2o3：68.6wt％、zno：14.51wt％、mn3o4：16.89wt％)的三種主原料混合進行小試試驗，在800-1000℃的溫度下預燒，通過添加輔助成份caco3：275ppm，bi2o3：500ppm、moo3：150ppm、tio2：400ppm，以及其它輔助成份nb2o5：300ppm，混合后通過球磨、烘干，造粒，壓制成型，最后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以2℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后以3℃/min的升溫速率加熱至1345℃，先保溫5h，氧分壓濃度控制在21％，接著再保溫3h，p1設為1.5％(此階段氧分壓濃度記為)；降溫至1100℃處將p2設為1.1％，保溫1h，最后以2℃/min的速率降至常溫。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例3采用與實施例2相同配方的樣品環(huán)進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以3℃/min的升溫速率加熱至1000℃；然后以1℃/min的升溫速率加熱至1340℃，先保溫6h，氧分壓濃度控制在21％，接著再保溫3h，p1設為2.1％；降溫至1100℃處將p2設為1.7％，保溫1.5h，最后以1℃/min的速率降至常溫。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例4將配比為fe2o3：52.1mol％、zno：20.8mol％、mno：27.1mol％(換算成質(zhì)量百分比為fe2o3：68.88wt％、zno：14.01wt％、mn3o4：17.11wt％)的三種主原料混合進行中試試驗，在700-1000℃的溫度下預燒，通過添加輔助成份caco3：275ppm，bi2o3：500ppm、moo3：150ppm、tio2：400ppm，以及其它輔助成份nb2o5：300ppm，混合后通過球磨、烘干，造粒，壓制成型，最后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以4℃/min的升溫速率加熱至1000℃，然后以2℃/min的升溫速率加熱至1340℃，先保溫5h，氧分壓濃度控制在21％，接著再保溫3h，p1設為2.5％；降溫至1100℃處將p2設為2.1％，保溫1h，最后以3℃/min的速率降至常溫。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例5采用與實施例4相同的配方的顆粒料，采用同樣的成型壓力進行壓制成型，然后燒結(jié)，燒結(jié)工藝在實施例4的基礎上調(diào)整，將p2階段氧分壓濃度調(diào)整為2.25％，其他參數(shù)保持不變。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例6采用與實施例4相同配方的顆粒料，采用同樣的成型工藝壓制生坯環(huán)，然后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝在實施例4的基礎上將燒結(jié)溫度提高至1350℃，將p1階段的氧分壓濃度調(diào)整為2.8％，將p2階段的氧分壓濃度調(diào)整為2.1％，其他工藝參數(shù)保持不變。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例7采用與實施例4相同的配方的顆粒料進行壓制成型，成型壓力在實施例4的基礎上提高，然后采用與實施例4相同的燒結(jié)工藝進行燒結(jié)。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例8實施例2的配方為目標進行中試，由于中試過程中原料損耗與小試不同，因此主配方在實施例2的基礎上稍作調(diào)整，副配方保持不變?；旌虾笸ㄟ^球磨、烘干，造粒，壓制成型，最后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以2℃/min的升溫速率加熱至1000℃；然后以2.5℃/min的升溫速率加熱至1345℃，先保溫6h，氧分壓濃度控制在21％，接著再保溫2h，p1設為2.5％；降溫至1100℃處將p2設為2.1％，保溫1h，最后以2℃/min的速率降至常溫。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。實施例9采用與實施例8相同配方的顆粒料，采用同樣的成型工藝壓制生坯環(huán)，然后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝為：以3℃/min的升溫速率加熱至1100℃；然后以3℃/min的升溫速率加熱至1345℃，先保溫6h，氧分壓濃度控制在21％，接著再保溫3h，p1設為2.2％；降溫至1100℃處將p2設為1.8％，保溫1.5h，最后以3℃/min的速率降至常溫。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。對比例1在實施例1的基礎上，保持fe2o3含量在可行范圍內(nèi)，提高zno含量，降低fe2o3含量，將主配方調(diào)整為fe2o3：52.1mol％、zno：22.1mol％、mno：25.8mol％(換算成質(zhì)量百分比為fe2o3：68.84wt％、zno：14.88wt％、mn3o4：16.28wt％)的三種主原料混合，副配方不變，經(jīng)過相同的混料、預燒，造粒，成型工藝制備生坯環(huán)。通過主要參數(shù)相似的燒結(jié)工藝燒結(jié)，得到燒結(jié)磁環(huán)。25±2℃溫度下，采用10匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.1v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2結(jié)果顯示：阻抗系數(shù)完全達標，10khz磁導率能達到15000，但200khz磁導率不能達到10000以上。對比例2在實施例8的基礎上，保持fe2o3含量在可行范圍內(nèi)，提高zno含量，降低fe2o3含量，將主配方調(diào)整為fe2o3：52.3mol％、zno：20.0mol％、mno：27.7mol％(換算成質(zhì)量百分比為fe2o3：69.07wt％、zno：13.46wt％、mn3o4：17.47wt％)的三種主原料混合，副配方不變，經(jīng)過相同的混料、預燒，造粒，成型工藝制備生坯環(huán)。通過主要參數(shù)相似的燒結(jié)工藝燒結(jié)，得到燒結(jié)磁環(huán)。25±2℃溫度下，采用10匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.1v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。結(jié)果顯示：阻抗系數(shù)完全達標，200khz磁導率能達到10000以上，但是10khz磁導率不能達到15000以上。對比例3以實施例2的主配方為準，將副配方中moo3的含量由150ppm提高到300ppm。制備工藝中各參數(shù)保持一致。并通過主要參數(shù)相似的燒結(jié)工藝燒結(jié)，得到燒結(jié)磁環(huán)。25±2℃溫度下，采用10匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.1v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。結(jié)果顯示：阻抗系數(shù)完全達標，200khz磁導率能達到10000以上，但是10khz磁導率不能達到15000以上。對比例4采用與實施例4相同配方的顆粒料，采用同樣的成型工藝壓制生坯環(huán)，然后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝在實施例4的基礎上保持燒結(jié)時間和氧分壓不變，將燒結(jié)溫度由原來的1340℃調(diào)整為1355℃，其他工藝參數(shù)保持不變。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。對比例5采用與實施例4相同配方的顆粒料，采用同樣的成型工藝壓制生坯環(huán)，然后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝在實施例4的基礎上保持燒結(jié)溫度不變，燒結(jié)時間減少1h，并將p1階段的氧分壓濃度調(diào)整為3.3％，將p2階段的氧分壓濃度調(diào)整為2.5％，其他工藝參數(shù)保持不變。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。結(jié)果顯示：10khz磁導率能達到10000以上，但是200khz磁導率不能達到10000以上，并且阻抗系數(shù)瀕臨性能指標下限。對比例6采用與實施例4相同配方的顆粒料，采用同樣的成型工藝壓制生坯環(huán)，然后進行燒結(jié)，燒結(jié)工藝在實施例4的基礎上保持燒結(jié)溫度和燒結(jié)時間不變，將p1階段的氧分壓濃度調(diào)整為1.3％，將p2階段的氧分壓濃度調(diào)整為1.0％，其他工藝參數(shù)保持不變。25±2℃溫度下，采用1匝繞線，在4284a儀器上測得電壓在0.25v時的磁導率特性和阻抗特性，測試結(jié)果見表1和表2。結(jié)果顯示：阻抗系數(shù)完全達標，200khz磁導率能達到10000以上，但是10khz磁導率不能達到15000以上。表1不同頻率磁導率對比表頻率f(hz)10k100k200k300k實施例1≥15100≥15300≥10020≥5500實施例2≥15300≥15040≥10080≥6050實施例3≥15400≥15700≥10600≥6300實施例4≥15050≥15600≥10500≥6000實施例5≥15400≥15900≥10200≥5600實施例6≥15500≥15900≥11000≥6500實施例7≥15200≥15800≥10200≥6200實施例8≥15020≥15300≥10070≥5900實施例9≥15300≥15700≥10300≥6100對比例1≤15300≤14300≤9000≤5800對比例2≤12800≤13600≤11000≤7300對比例3≤13400≤13800≤10400≤6700對比例4≤14800≤15600≤11000≤6500對比例5≤16300≤16150≤9550≤5000對比例6≤14700≤15600≤11300≤6800表2不同頻率阻抗系數(shù)對比表將本發(fā)明的產(chǎn)品與本申請
背景技術：
中提到的幾款現(xiàn)有產(chǎn)品對比可知，本發(fā)明產(chǎn)品在寬頻、高阻抗、高居里溫度等多項綜合性能上具有明顯的優(yōu)勢：在0.25v，10khz條件下，磁導率μi≥15000；200khz時，磁導率μi≥10000；在0.5v，頻率在100khz時，阻抗系數(shù)zn≥8.0ω/mm；200khz時，阻抗系數(shù)zn≥19.0ω/mm：0.5～1mhz范圍內(nèi)，阻抗系數(shù)znmax≥26.0ω/mm；居里溫度tc≥130℃。日本tdk的h5c3初始磁導率雖然達到15000，但居里溫度為105℃。epcos的t66初始磁導率在13000左右，居里溫度為100℃。中國江門磁粉的jph-15牌號材料初始磁導率15000，居里溫度105℃，25℃bs在380mt。中國海寧天通公司的tl15牌號材料初始磁導率15000，居里溫度110℃，25℃bs在360mt。ferroxcube新推出的3e12材料，是行業(yè)中最好的兼顧高居里溫度和高飽和磁通密度bs的高磁導率材料，居里溫度tc為130℃，25℃的bs在470mt，100℃的bs在290mt，但室溫下的初始磁導率在12000左右。中國專利申請公開cn1219159a，描述了mnzn鐵氧體常溫磁導率雖然高達15000甚至更高，但居里溫度tc≤110℃。本發(fā)明中所用原料、設備，若無特別說明，均為本領域的常用原料、設備；本發(fā)明中所用方法，若無特別說明，均為本領域的常規(guī)方法。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明技術實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術方案的保護范圍。當前第1頁12