本發(fā)明屬于儲(chǔ)熱材料技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

儲(chǔ)熱材料是目前應(yīng)用比較廣泛的新型功能材料，主要用于工業(yè)余熱/廢熱回收利用、太陽(yáng)能綜合開(kāi)發(fā)及高溫節(jié)能等領(lǐng)域。儲(chǔ)熱材料主要包括顯熱儲(chǔ)熱材料和潛熱儲(chǔ)熱材料兩種。顯熱儲(chǔ)熱材料采用耐火材料作為吸收熱量的主體，由于熱量的吸收僅僅是依靠耐火材料的顯熱容變化，顯熱儲(chǔ)熱材料具有體積大、造價(jià)高、熱慣性大和輸出功率逐漸下降等缺點(diǎn)。潛熱式儲(chǔ)熱材料則利用相變介質(zhì)在相變過(guò)程中的吸放熱特性，具有儲(chǔ)熱密度大、體積小和相變溫度范圍寬等優(yōu)勢(shì)，是熱量存儲(chǔ)技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

目前主要采用混合燒結(jié)法和熔融浸滲法來(lái)制備潛熱儲(chǔ)熱材料，但都存在一些不足。混合燒結(jié)法是將基體材料、相變材料、添加劑等混勻，經(jīng)成型、燒結(jié)后得到潛熱儲(chǔ)熱材料。該法相對(duì)簡(jiǎn)單，但當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)高或相變材料含量較大時(shí)會(huì)造成相變材料的蒸發(fā)流失，從而降低材料的蓄熱性能。為降低相變材料固液轉(zhuǎn)變過(guò)程中的損失，有研究者將相變材料封裝在專(zhuān)門(mén)容器內(nèi)，但這會(huì)增加材料的熱阻，降低傳熱效率和提高生產(chǎn)成本。熔融浸滲法則需預(yù)先制備多孔陶瓷材料，然后將液態(tài)相變材料浸滲到多孔陶瓷孔隙中，冷卻制得潛熱儲(chǔ)熱材料。這種方法可以避免相變材料蒸發(fā)流失，減少燒結(jié)過(guò)程體積效應(yīng)。但該法需要預(yù)先制備多孔陶瓷體，相變材料的含量取決于多孔陶瓷預(yù)制體的孔徑大小及其分布狀態(tài)，過(guò)程較為復(fù)雜，且制作成本高?，F(xiàn)有的儲(chǔ)熱材料中還存在機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)熱系數(shù)及熱震穩(wěn)定性等性能低的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，目的是提供一種原料來(lái)源廣、生產(chǎn)成本低和工藝簡(jiǎn)單的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的制備方法，用該方法制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐壓強(qiáng)度高和熱震穩(wěn)定性高。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：

第一步，將20~50wt%的含鈦原料、10~20wt%的穩(wěn)定劑、30~50wt%的鋁鹽和0.1~10wt%的絡(luò)合劑混合，研磨0.5~2小時(shí)，得到研磨料。

第二步，將10~30wt%的含碳原料、10~30wt%的所述含鈦原料、20~40wt%的無(wú)機(jī)鹽、20~50wt%的鋁粉和10~30wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于中性氣氛和400~900℃條件下熱處理0.5~3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將20~50wt%的所述研磨料、10~30wt%的所述篩分料a、20~40wt%的所述篩分料b和5~10wt%的無(wú)機(jī)鹽混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于中性氣氛和500~900℃條件下熱處理0.5~3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲(chǔ)熱材料。

所述含鈦原料的粒度小于0.045mm；所述含鈦原料為鈦白粉或?yàn)槠佀?，所述鈦白粉的tio2含量大于98wt%，所述偏鈦酸的tio(oh)2含量大于98wt%。

所述穩(wěn)定劑的粒度小于0.01mm；所述穩(wěn)定劑為二氧化鋯粉或?yàn)檠趸\粉，所述二氧化鋯粉的zro2含量大于99wt%，所述氧化鋅粉的zno含量大于99wt%。

所述鋁鹽為硫酸鋁或?yàn)橄跛徜X，所述硫酸鋁的al2(so4)3·18h2o含量大于99wt%，所述硝酸鋁的al(no3)3·9h2o含量大于99wt%；所述鋁鹽的粒度小于0.045mm。

所述絡(luò)合劑為無(wú)水草酸或?yàn)橐凰畽幟仕?；所述絡(luò)合劑的純度大于99wt%。

所述含碳原料的粒度小于0.045mm；所述含碳原料為天然石墨或?yàn)槿嗽焓龊荚系墓潭ㄌ己看笥?0wt%。

所述無(wú)機(jī)鹽的粒度小于0.088mm；所述無(wú)機(jī)鹽為無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉和無(wú)水硝酸鈉中的一種，所述無(wú)機(jī)鹽的純度大于99wt%。

所述鋁粉的al含量大于99wt%，所述鋁粉的粒度小于0.045mm。

所述鋅粉的粒度小于0.045mm；所述鋅粉的zn含量大于99wt%。

所述中性氣氛為氮?dú)鈿夥栈驗(yàn)闅鍤鈿夥铡?/p>

所述球磨是：按物料︰氧化鋯磨球︰無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的條件下球磨12~15小時(shí)。

由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

⑴本發(fā)明以高含量相變材料為基礎(chǔ)，控制結(jié)構(gòu)材料的組成、形成與分布狀態(tài)，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)材料與相變材料的高溫反應(yīng)性，因而制得的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大。

⑵本發(fā)明利用結(jié)構(gòu)材料的形成特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)相變材料的微觀分布，控制微晶在相變材料中的形成狀態(tài)以調(diào)節(jié)材料的吸熱、蓄熱及傳熱行為，因而制得的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)高。

⑶本發(fā)明利用不同原料之間的高溫反應(yīng)特性，形成耐火度高、耐壓強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低和抗侵蝕性高的基體材料，因而制得的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的耐壓強(qiáng)度大和熱震穩(wěn)定性高。

⑷本發(fā)明根據(jù)儲(chǔ)熱材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，將制備過(guò)程分步控制，避免采用高溫煅燒等工序，既杜絕了相變材料的流失，又實(shí)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)與性能的巧妙控制。所以，不但所采用的原料來(lái)源廣泛，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低。

本發(fā)明制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于800kj/kg；耐壓強(qiáng)度大于20mpa，導(dǎo)熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

因此，本發(fā)明具有原料來(lái)源廣、工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，所制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐壓強(qiáng)度高和熱震穩(wěn)定性高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。

為避免重復(fù)，先將本具體實(shí)施方式所涉及的技術(shù)參數(shù)統(tǒng)一描述如下，實(shí)施例中不再贅述：

所述鈦白粉和所述偏鈦酸的粒度小于0.045mm，所述鈦白粉的tio2含量大于98wt%，所述偏鈦酸的tio(oh)2含量大于98wt%。

所述二氧化鋯粉和所述氧化鋅粉的粒度小于0.01mm，所述二氧化鋯粉的zro2含量大于99wt%，所述氧化鋅粉的zno含量大于99wt%。

所述硫酸鋁和硝酸鋁的粒度小于0.045mm；所述硫酸鋁的al2(so4)3·18h2o含量大于99wt%，所述硝酸鋁的al(no3)3·9h2o含量大于99wt%。

所述無(wú)水草酸和所述一水檸檬酸的純度大于99wt%。

所述天然石墨和人造石墨的粒度小于0.045mm；所述天然石墨和人造石墨的固定碳含量大于90wt%。

所述無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉和無(wú)水硝酸鈉的純度大于99wt%，所述無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉和無(wú)水硝酸鈉的粒度小于0.088mm。

所述鋁粉的al含量大于99wt%，所述鋁粉中的粒度小于0.045mm。

所述鋅粉的粒度小于0.045mm；所述鋅粉的zn含量大于99wt%。

所述球磨是：按物料︰氧化鋯磨球︰無(wú)水乙醇的質(zhì)量比為1︰10︰5配料，放入球磨罐中，在200r/min的條件下球磨12~15小時(shí)。

實(shí)施例1

一種陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將20~30wt%的鈦白粉、10~20wt%的氧化鋅粉、40~50wt%的硝酸鋁和5~10wt%的無(wú)水草酸混合，研磨0.5~2小時(shí)，得到研磨料。

第二步，將10~20wt%的天然石墨、10~20wt%的鈦白粉、20~30wt%的無(wú)水硝酸鈉、30~40wt%的鋁粉和20~30wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于700~900℃和氮?dú)鈿夥諚l件下熱處理0.5~1.5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將20~30wt%的研磨料、20~30wt%的篩分料a、30~40wt%的篩分料b和5~10wt%的無(wú)水硫酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于500~700℃和氮?dú)鈿夥諚l件下熱處理0.5~1.5小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲(chǔ)熱材料。

本實(shí)施例制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于900kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

實(shí)施例2

一種陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將30~40wt%的偏鈦酸、10~20wt%的二氧化鋯粉、40~50wt%的硫酸鋁和0.1~1wt%的一水檸檬酸混合，研磨0.5~2小時(shí)，得到研磨料。

第二步，將20~30wt%的人造石墨、20~30wt%的偏鈦酸、20~30wt%的無(wú)水碳酸鈉、20~30wt%的鋁粉和10~20wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于400~600℃和氬氣氣氛條件下熱處理1~2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將30~40wt%的研磨料、10~20wt%的篩分料a、30~40wt%的篩分料b和5~10wt%的無(wú)水碳酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于600~800℃和氬氣氣氛條件下熱處理1~2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲(chǔ)熱材料。

本實(shí)施例制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于850kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于20mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

實(shí)施例3

一種陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將40~50wt%的偏鈦酸、10~20wt%的二氧化鋯粉、30~40wt%的硝酸鋁和1~5wt%的無(wú)水草酸混合，研磨0.5~2小時(shí)，得到研磨料。

第二步，將10~20wt%的人造石墨、10~20wt%的鈦白粉、30~40wt%的無(wú)水硫酸鈉、20~30wt%的鋁粉和10~20wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于500~700℃和氬氣氣氛條件下熱處理2~3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將40~50wt%的研磨料、10~20wt%的篩分料a、20~30wt%的篩分料b和5~10wt%的無(wú)水硝酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于700~900℃和氬氣氣氛條件下熱處理2~3小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲(chǔ)熱材料。

本實(shí)施例制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于850kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于25mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

實(shí)施例4

一種陶瓷基儲(chǔ)熱材料及其制備方法。本實(shí)施例所述制備方法的步驟是：

第一步，將40~50wt%的偏鈦酸、10~20wt%的二氧化鋯粉、30~40wt%的硝酸鋁和1~5wt%的無(wú)水草酸混合，研磨0.5~2小時(shí)，得到研磨料。

第二步，將10~20wt%的天然石墨、10~20wt%的偏鈦酸、20~30wt%的無(wú)水硝酸鈉、40~50wt%的鋁粉和10~20wt%的鋅粉混合均勻，在50~100mpa條件下壓制成型，于600~800℃和氮?dú)鈿夥諚l件下熱處理1~2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，破碎，球磨，90℃條件下干燥12小時(shí)，篩分，得到粒度為0.088~1mm的篩分料a和粒度小于0.088mm的篩分料b。

第三步，將40~50wt%的研磨料、10~20wt%的篩分料a、20~30wt%的篩分料b和5~10wt%的無(wú)水硝酸鈉混合均勻，在10~30mpa條件下壓制成型，于700~900℃和氮?dú)鈿夥諚l件下熱處理1~2小時(shí)，隨爐冷卻至室溫，即得陶瓷基儲(chǔ)熱材料。

本實(shí)施例制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于800kj/kg；導(dǎo)熱系數(shù)大于2w/(m·k)；耐壓強(qiáng)度大于22mpa；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷)>20次。

本具體實(shí)施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下積極效果：

⑴本具體實(shí)施方式以高含量相變材料為基礎(chǔ)，控制結(jié)構(gòu)材料的組成、形成與分布狀態(tài)，調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)材料與相變材料的高溫反應(yīng)性，因而制得的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大。

⑵本具體實(shí)施方式利用結(jié)構(gòu)材料的形成特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)相變材料的微觀分布，控制微晶在相變材料中的形成狀態(tài)以調(diào)節(jié)材料的吸熱、蓄熱及傳熱行為，因而制得的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)高。

⑶本具體實(shí)施方式利用不同原料之間的高溫反應(yīng)特性，形成耐火度高、耐壓強(qiáng)度大、熱膨脹系數(shù)低和抗侵蝕性高的基體材料，因而制得的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的耐壓強(qiáng)度大和熱震穩(wěn)定性高。

⑷本具體實(shí)施方式根據(jù)儲(chǔ)熱材料的結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)，將制備過(guò)程分步控制，避免采用高溫煅燒等工序，既杜絕了相變材料的流失，又實(shí)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)與性能的巧妙控制。因此，不但所采用的原料來(lái)源廣泛，而且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低。

本具體實(shí)施方式制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料經(jīng)檢測(cè)：儲(chǔ)熱密度大于800kj/kg；耐壓強(qiáng)度大于20mpa，導(dǎo)熱系數(shù)大于1.8w/(m·k)；熱震穩(wěn)定性(1100℃水冷，次)>20。

因此，本具體實(shí)施方式具有原料來(lái)源廣、工藝簡(jiǎn)單和生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，所制備的陶瓷基儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱密度大、導(dǎo)熱系數(shù)大、耐壓強(qiáng)度高和熱震穩(wěn)定性高。