本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種電泳與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成難熔金屬碳化物納米線的制備方法。

背景技術(shù)：

難熔金屬碳化物(xc)納米線是目前高新技術(shù)領(lǐng)域最具有應(yīng)用潛力的結(jié)構(gòu)材料。由于其超高熔點(diǎn)、硬度和模量，高溫比強(qiáng)度優(yōu)異，抗磨損性能較好，極耐腐蝕等特點(diǎn)，在航空航天、軍事、醫(yī)藥、建筑等-領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但由于碳化物納米線熔點(diǎn)高，硬度大，化學(xué)惰性強(qiáng)等問(wèn)題，嚴(yán)重限制了碳化物納米線在工程構(gòu)件中的進(jìn)一步應(yīng)用。雖然合成的方法較多，但由于合成的納米線分布不均勻等缺陷嚴(yán)重限制了該類碳化物納米線的進(jìn)一步實(shí)用化。隨著高科技領(lǐng)域的不斷發(fā)展，要求碳化物納米線作為第二相增強(qiáng)復(fù)合材料構(gòu)件必須具有較好的斷裂韌性、抗蠕變性能、較高的模量、更加優(yōu)異的抗腐蝕、耐高溫、抗粒子沖刷等性能特征，因此，研究碳化物納米線對(duì)提高復(fù)合材料抗蠕變、抗燒蝕、防氧化、增韌增強(qiáng)等性能具有重要意義。

熱蒸發(fā)技術(shù)是改性復(fù)合材料在工程應(yīng)用中至關(guān)重要的技術(shù)，其中包括涂層改性，基體改性以及纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改性等。熱蒸發(fā)技術(shù)是基片或工件置于一定的容器內(nèi)，通過(guò)對(duì)反應(yīng)原料加熱使其蒸發(fā)氣化而沉積與基體或工件表面并形成薄膜或涂層或納米線的工藝過(guò)程。電泳技術(shù)(ep)是帶電顆粒或納米線等在電場(chǎng)作用下，向著與其電性相反的電極移動(dòng)的技術(shù)。主要目的是利用帶電粒子在電場(chǎng)中移動(dòng)速度不同而達(dá)到分離的技術(shù)。通過(guò)熱蒸發(fā)+電泳技術(shù)在碳纖維預(yù)制體上制備難熔金屬碳化物的納米材料，對(duì)提高復(fù)合材料斷裂韌性、抗蠕變性能、防氧化性能和抗燒蝕性能具有重要作用。

山東大學(xué)zhaoguolong等人采用碳熱還原法將ta2o5和碳粉混合，并以ni為催化劑，nacl為助燒劑合成tac晶須，合成的tac為晶須而非納米線，并且晶須嚴(yán)重不均勻形貌不可控，xuliang等人也采用碳熱還原法將zro2和碳粉混合形成zrc晶須。同樣形貌不可控且分布不均勻。如果采用熱蒸發(fā)和電泳技術(shù)，可以很好的解決限制碳化物納米線作為工程構(gòu)件在實(shí)際應(yīng)用中的問(wèn)題，熱蒸發(fā)技術(shù)可以將晶須尺寸降至納米線，電泳技術(shù)可以將難熔金屬碳化物均勻分布在纖維預(yù)制體中。利用電泳法與熱蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)在復(fù)合材料中原位制備高熔點(diǎn)難熔金屬碳化物納米線，達(dá)到提高復(fù)合材料各向同性、斷裂韌性、抗蠕變性能、超高溫防氧化和抗燒蝕能力以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問(wèn)題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種電泳與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成難熔金屬碳化物納米線的制備方法，該發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染且安全穩(wěn)定，可有效的提高復(fù)合材料力學(xué)性能、斷裂韌性、防氧化和抗燒蝕能力及抗蠕變性能。同時(shí)可廣泛應(yīng)用于碳/碳、碳/陶、鎂基、鋁基復(fù)合材料以及硬質(zhì)合金中，具有很好的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。

技術(shù)方案

一種電泳與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成難熔金屬碳化物納米線的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、在碳布上沉積熱解碳：

將碳布放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空后打開(kāi)氬氣閥進(jìn)行沖洗；將溫度升到800-1100℃，升溫速率4-5℃/min，升溫時(shí)間為2-4h，以1500ml/min流量通入氬氣保護(hù)；當(dāng)溫度到達(dá)800-1100℃時(shí)，打開(kāi)天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為20-80l/h，同時(shí)將ar氣流量設(shè)為800-1600ml/min，沉積0.5-5h；

關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥，完成在碳布上沉積熱解碳；

步驟2、電泳法在碳布上電泳cnt：將步驟1沉積熱解碳的碳布固定在電泳儀的負(fù)極極板上，并置于料漿中；將電場(chǎng)極板正確的連接在電泳儀上，正負(fù)極板距離1cm；電泳時(shí)間為1-10min，電源參數(shù)設(shè)置為10-300v，0.01-10a，1-300w；

步驟3、熱蒸發(fā)法在預(yù)制體表面原位生長(zhǎng)難熔金屬碳化物納米線：

將步驟2處理后的材料懸掛于含有的氯化物金屬的石墨模具內(nèi)部頂端，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空后打開(kāi)氬氣閥進(jìn)行沖洗；將溫度升到1500-2100℃，升溫速率4-7℃/min，保溫0.5-2h后自然降至室溫，完成原位合成難熔金屬碳化物納米線；熱蒸發(fā)法過(guò)程中以70-100ml/min流量通入氬氣保護(hù)。

所述氯化物金屬為tacl5或zrcl4。

有益效果

本發(fā)明提出的一種電泳與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成難熔金屬碳化物納米線的制備方法，首先用等溫化學(xué)氣相滲透(icvi)法在碳布上沉積一層碳，填補(bǔ)碳布中碳纖維預(yù)制體表面缺陷；其次，將碳布固定在陰極極板上，后置于含有碳納米管的異丙醇料漿中電泳1-10min(電壓10-300，電流0.01-10a，功率1-300w)；再將該含有碳納米管的碳布懸掛于裝有氯化物(tacl5、zrcl4)的石墨模具內(nèi)部頂端位置，之后經(jīng)過(guò)1500-2100℃熱處理，即可制得難熔金屬碳化物納米線。該類碳化物納米線均勻分布在碳布上，不存在因局部團(tuán)聚而造成的熱應(yīng)力集中現(xiàn)象。同時(shí)，電泳和熱蒸發(fā)過(guò)程對(duì)碳纖維損傷幾乎沒(méi)有，這對(duì)于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能具有至關(guān)重要的作用。由于碳化物納米線增加了與基體的界面，使得復(fù)合材料斷裂韌性提高。高溫下碳化物納米線具有高熔點(diǎn)，高溫氧化過(guò)程吸收較多的能量，并且可以有效地抵抗大氣流粒子的沖刷。因此可以提高碳/碳復(fù)合材料的抗氧化可抗燒蝕性能。在鎂基、鋁基復(fù)合材料中，碳化物納米線可以細(xì)化晶粒，阻止晶粒長(zhǎng)大。因此可大大提高鎂基、鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性以及抗蠕變能力。

本發(fā)明結(jié)合了不同方法的工藝優(yōu)勢(shì)，很大程度上解決難熔金屬碳化物納米線制備難、長(zhǎng)徑比小和分布不均勻的問(wèn)題，對(duì)于提高復(fù)合材料的防氧化能力、抗燒蝕，斷裂韌性、抗蠕變能力以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度有一定的進(jìn)步意義。熱蒸發(fā)技術(shù)可以將晶須尺寸降至納米線，電泳技術(shù)可以將難熔金屬碳化物均勻分布在纖維預(yù)制體中。利用電泳法與熱蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)在復(fù)合材料中原位制備高熔點(diǎn)難熔金屬碳化物納米線，達(dá)到提高復(fù)合材料各向同性、斷裂韌性、抗蠕變性能、超高溫防氧化和抗燒蝕能力以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度的目的。

本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、無(wú)污染且安全穩(wěn)定，可有效的提高復(fù)合材料力學(xué)性能、斷裂韌性、防氧化、抗燒蝕能力、抗蠕變性能以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度。同時(shí)可廣泛應(yīng)用于碳/碳、碳/陶、鎂基、鋁基復(fù)合材料以及硬質(zhì)合金中，具有很好的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1：熱蒸發(fā)與電泳技術(shù)制備碳化物納米線改性復(fù)合材料工藝流程圖

圖2：電泳技術(shù)與熱蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合獲得的難熔金屬碳化物納米線的掃描電子顯微(sem)圖；

(a)碳纖維表面電泳后的sem圖；(b)熱處理后的sem圖；

圖3：tac納米線和zrc納米線的x射線衍射圖譜(xrd)；

(a)tac納米線xrd圖；(b)zrc納米線的xrd圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

本發(fā)明使用的原料有：碳布(t300,40×60mm)、料漿50-5000ml(含磷酸鋁,cnt，異丙醇)、tacl5、zrcl4。本發(fā)明使用設(shè)備：電泳設(shè)備一套，icvi爐、高溫?zé)Y(jié)爐。

具體操作步驟如下：

(1)在碳布上沉積熱解碳

①將碳布放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開(kāi)氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次。

②啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到800-1100℃，升溫速率4-5℃/min，升溫時(shí)間為2-4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min。

③恒溫階段。當(dāng)溫度到達(dá)800-1100℃時(shí)，打開(kāi)天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為20-80l/h，同時(shí)將ar氣流量設(shè)為800-1600ml/min，沉積0.5-5h。

④關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取樣。

(2)電泳法在碳布上電泳cnt

①將含有cnt的料漿超聲1-2h，備用。

②將電場(chǎng)極板正確的連接在電泳儀上；將電源參數(shù)設(shè)置為10-300v，0.01-10a，1-300w；電泳時(shí)間設(shè)為1-10min。

③將沉積熱解碳的碳布固定在電泳儀的負(fù)極極板上，并置于料漿中，正負(fù)極板距離1cm，運(yùn)行程序，結(jié)束，取樣烘干，備用。

(3)熱蒸發(fā)法在預(yù)制體表面原位生長(zhǎng)難熔金屬碳化物納米線

試樣在zgs-350型高溫?zé)Y(jié)爐(3000℃)中進(jìn)行。

①將樣品懸掛于分別含有tacl5、zrcl4的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開(kāi)氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次。

②啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1500-2100℃，升溫速率4-7℃/min，保溫0.5-2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量70-100ml/min。

③關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。

實(shí)施例1

將碳布放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開(kāi)氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1100℃，升溫速率4-5℃/min，升溫時(shí)間為4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min；恒溫階段。當(dāng)溫度到達(dá)1100℃時(shí)，打開(kāi)天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80l/h，同時(shí)將ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積0.5-5h；關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取樣。

將含有cnt的料漿超聲1-2h，備用；將電場(chǎng)極板正確的連接在電泳儀上；將電源參數(shù)設(shè)置為40v，0.02a，1w；電泳時(shí)間設(shè)為3min；將沉積熱解碳的碳布固定在電泳儀的負(fù)極極板上，并置于料漿中，正負(fù)極板距離1cm，運(yùn)行程序，結(jié)束，取樣烘干，備用。

將樣品懸掛于分別含有tacl5、zrcl4的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開(kāi)氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次。啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1500℃，升溫速率4-7℃/min，保溫0.5-2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量70-100ml/min；關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。

實(shí)施例2

將碳布放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開(kāi)氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1100℃，升溫速率4-5℃/min，升溫時(shí)間為4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min；恒溫階段。當(dāng)溫度到達(dá)1100℃時(shí)，打開(kāi)天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80l/h，同時(shí)將ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積0.5-5h；關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束，取樣。

將含有cnt的料漿超聲1-2h，備用；將電場(chǎng)極板正確的連接在電泳儀上；將電源參數(shù)設(shè)置為40v，0.02a，1w；電泳時(shí)間設(shè)為3min；將沉積熱解碳的碳布固定在電泳儀的負(fù)極極板上，并置于料漿中，正負(fù)極板距離1cm，運(yùn)行程序，結(jié)束，取樣烘干，備用。

將樣品懸掛于分別含有tacl5、zrcl4的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開(kāi)氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次。啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1600℃，升溫速率4-7℃/min，保溫0.5-2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量70-100ml/min；關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。