本發(fā)明涉及一種cf/sic陶瓷基復合材料及其制備方法，特別是涉及一種sic納米線增強cf/sic陶瓷基復合材料及其制備方法。
技術背景
cf/sic陶瓷基復合材料是指以碳纖維作為增強體，以sic作為基體的一類復合材料，其作為碳纖維復合材料家族的一個重要成員，具有結構輕質、高比強高比模、耐高溫、抗熱震性好、低熱膨脹系數(shù)以及抗氧化耐腐蝕等特點。cf/sic陶瓷基復合材料作為一種先進陶瓷基復合材料，已經(jīng)被廣泛的應用于發(fā)動機熱段結構件、高速飛行器熱防護系統(tǒng)等航空航天領域。
sic基體的致密度和碳纖維與sic基體結合的界面是影響cf/sic陶瓷基復合材料性能的重要因素。sic基體是最先受到載荷作用的，其致密度越低，材料內(nèi)部孔隙缺陷越多，材料的力學性能則越差，反之，材料的力學性能越好。界面有著在碳纖維和sic基體之間傳遞載荷、保護碳纖維等作用。過強的界面結合會導致材料受到外力作用破壞時發(fā)生脆性斷裂，過弱的界面結合則會導致材料的力學性能不足，由此，改善碳纖維與sic基體結合的界面可以有效的增強cf/sic陶瓷基復合材料。
sic納米線是一種性能優(yōu)異的納米增強體，拉伸強度可達到53.4gpa，遠大于sic纖維和sic晶須。將sic納米線原位生長在碳纖維熱解碳界面層上，由于sic納米線沿著碳纖維徑向放射狀生長至纖維束內(nèi)部、纖維束與纖維束間的空隙中，大大提高了碳纖維編織體內(nèi)的比表面積，便于聚碳硅烷的附著，從而提高sic基體的致密度；并且sic納米線還可以通過裂紋偏轉及橋連等增韌機制，有效地強韌化碳纖維與sic基體結合的界面，從而增強cf/sic陶瓷基復合材料。
中國專利cn102951919公開了一種在c/sic復合材料中原位生長β-sic納米纖維的方法，其步驟：(1)將碳纖維織物在管式爐中脫膠除去表面環(huán)氧樹脂膠；加熱溫度在350～450℃，保溫25～40min，氮氣保護；將聚碳硅烷充分溶解于溶劑中，配成質量百分比濃度在30～40％聚碳硅烷溶液；(2)采用真空浸潰的方法將聚碳硅烷溶液浸漬碳纖維織物；將浸漬碳纖維織物取出，在空氣中涼干，在管式爐中230～250℃固化1～3小時；(3)將步驟(2)固化后的浸漬碳纖維織物在1100～1400℃下高溫裂解1～2小時，得到陶瓷基復合材料。該方法工藝較為簡單，易于控制，但是其原位生長的sic納米線分布不均勻且轉化率比較低；同時，簡單的真空浸漬過程會導致碳纖維織物浸漬不夠充分，最終致使復合材料致密度較低且性能有差異化表現(xiàn)。
中國專利cn103553616b公開了一種原位生長sic納米線增強c/sic復合材料及其制備方法，所述制備方法包括：(1)漿料制備：將聚碳硅烷、催化劑、和溶劑混合球磨制得漿料，其中所述催化劑為鐵、鎳、和/或二茂鐵；(2)真空高壓浸漬：將c纖維預制體浸入所述漿料中，于真空狀態(tài)下保持0.1～1小時，然后通入高壓惰性氣體至1～10mpa，保壓1～4小時；(3)交聯(lián)固化：將浸漬過的c纖維預制體放于空氣中6小時以上進行交聯(lián)固化制得預成型體；以及(4)高溫裂解：將所述預成型體在保護氣氛下以2～10℃/分鐘的升溫速率升溫至1000～1300℃保溫1～4小時，以在所述聚碳硅烷熱解過程中在金屬催化劑作用下原位生長sic納米線。該方法可以實現(xiàn)sic納米線均勻的原位生長且轉化效率較高，但是原位生長sic納米線時沒有制備熱解碳界面保護層，這不僅導致碳纖維在原位生長sic納米線時遭受損傷，而且使得sic納米線在制備sic基體時被破壞，最終致使原位生長sic納米線增強c/sic復合材料性能強化不明顯甚至降低。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在改善cf/sic陶瓷基復合材料的性能，提出了一種sic納米線增強cf/sic陶瓷基復合材料及其制備方法。
本發(fā)明涉及的sic納米線增強cf/sic陶瓷基復合材料，由碳纖維編織體、熱解碳界面層、原位生長sic納米線和sic基體組成，其特征在于所述的熱解碳界面層包覆在碳纖維表面，厚度為0.1～0.2μm；所述的熱解碳界面層也包覆在sic納米線表面，厚度為0.02～0.04μm；所述的的sic納米線直徑為20～150nm，納米線數(shù)量比為20～50％的sic納米線兩端粘結在碳纖維的熱解碳表面上，數(shù)量比為10～30％的sic納米線一端粘結在碳纖維的熱解碳表面上；sic基體填充在碳纖維和sic納米線之間的空隙中；所述的復合材料體積密度大于1.8g/cm3，開口孔隙率小于10％。
本發(fā)明還公開了一種sic納米線增強cf/sic陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于包括下述順序的步驟：
(1)將碳纖維編織體用無水乙醇超聲清洗20～30min，然后放入烘箱干燥30～60min，干燥溫度為80～150℃；
(2)將干燥后的碳纖維編織體放入化學氣相沉積爐內(nèi)沉積熱解碳界面層，以丙烯為源物質，氬氣為載氣和稀釋氣體，沉積溫度為900～1200℃，系統(tǒng)總壓為5～10kpa，沉積時間為6～8h；
(3)配制ni(no3)2·6h2o丙酮溶液，ni2+濃度為0.01～0.05mol/l，將步驟(2)沉積熱解碳界面的碳纖維編織體真空浸漬在配好的ni(no3)2·6h2o丙酮溶液中30～60min，然后通入氬氣至0.5～0.8mpa，保壓30～60min；
(4)將步驟(3)浸漬過的碳纖維編織體放在烘箱中干燥2～3h，干燥溫度為60～100℃；
(5)將步驟(4)干燥后的碳纖維編織體放入化學氣相沉積爐原位生長sic納米線，三氯甲基硅烷為源氣，氫氣為載氣，氬氣為稀釋氣體，保溫溫度1000～1200℃，系統(tǒng)總壓為1～10kpa，保溫時間為3～15h；
(6)將步驟(5)制備好的復合材料放入化學氣相沉積爐內(nèi)沉積熱解碳界面層，以丙烯為源物質，氬氣為載氣和稀釋氣體，沉積溫度為900～1200℃，系統(tǒng)總壓為5～10kpa，沉積時間為2～3h；
(7)按質量分數(shù)比例1∶1配制聚碳硅烷/二甲苯溶液，將步驟(6)制備好的復合材料真空浸漬在配好的聚碳硅烷/二甲苯溶液中30～60min，然后通入氬氣至0.5～0.8mpa，保壓30～60min，取出復合材料在烘箱中固化3～5h，固化溫度為100～200℃；
(8)將步驟(7)固化后的復合材料放到高溫熱解爐熱解，氬氣作為保護氣體，氣壓為常壓，以8～10℃/min的升溫速率升溫至1200～1500℃并保溫2～3h；
(9)重復步驟(7)(8)8～10次，得到sic納米線增強cf/sic陶瓷基復合材料。
本發(fā)明的優(yōu)點是：①sic納米線具有優(yōu)異的力學性能，將其均勻的sic納米線原位生成在碳纖維編織體的熱解碳界面上，不僅可以有效提高sic基體的致密度還可以充分發(fā)揮出sic納米線偏轉裂紋和橋連等作用，從而有效強韌化碳纖維與sic基體結合的界面，進而增強cf/sic陶瓷基復合材料；②采用化學氣相滲透法在碳纖維編織體沉積一層熱解碳界面，既可以在原位生長sic納米線時有效地保護碳纖維還可以結合sic納米線對cf/sic陶瓷基復合材料強韌化；③采用化學氣相滲透法在sic納米線上沉積一層很薄的熱解碳界面層，可以在先驅體浸漬裂解法制備sic基體時有效保護sic納米線以及改善sic納米線與sic基體的結合界面，從而充分發(fā)揮出sic納米線的增韌補強的作用，并且還可以提高cf/sic陶瓷基復合材料的致密化程度。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡明本發(fā)明，應理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，在閱讀了本發(fā)明之后，本領域技術人員對本發(fā)明的各種等價形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定。
實施例
一種sic納米線增強cf/sic陶瓷基復合材料的制備方法，其特征在于包括下述順序的步驟：
(1)將碳纖維編織體用無水乙醇超聲清洗20min，然后放入烘箱干燥60min，干燥溫度為80℃；
(2)將干燥后的碳纖維編織體放入化學氣相沉積爐內(nèi)沉積熱解碳界面層，以丙烯為源物質，氬氣為載氣和稀釋氣體，沉積溫度為1000℃，系統(tǒng)總壓為6kpa，沉積時間為6h；
(3)配制ni(no3)2·6h2o丙酮溶液，ni2+濃度為0.03mol/l，將步驟(2)沉積熱解碳界面的碳纖維編織體真空浸漬在配好的ni(no3)2·6h2o丙酮溶液中30min，然后通入氬氣至0.5mpa，保壓60min；
(4)將步驟(3)浸漬過的碳纖維編織體放在烘箱中干燥2h，干燥溫度為80℃；
(5)將步驟(4)干燥后的碳纖維編織體放入化學氣相沉積爐原位生長sic納米線，三氯甲基硅烷為源氣，氫氣為載氣，氬氣為稀釋氣體，保溫溫度1100℃，系統(tǒng)總壓為6kpa，保溫時間為6h；
(6)將步驟(5)制備好的復合材料放入化學氣相沉積爐內(nèi)沉積熱解碳界面層，以丙烯為源物質，氬氣為載氣和稀釋氣體，沉積溫度為1000℃，系統(tǒng)總壓為6kpa，沉積時間為2h；
(7)按質量分數(shù)比例1∶1配制聚碳硅烷/二甲苯溶液，將步驟(6)制備好的復合材料真空浸漬在配好的聚碳硅烷/二甲苯溶液中30min，然后通入氬氣至0.6mpa，保壓60min，取出復合材料在烘箱中固化3h，固化溫度為150℃；
(8)將步驟(7)固化后的復合材料放到高溫熱解爐熱解，氬氣作為保護氣體，氣壓為常壓，以10℃/min的升溫速率升溫至1200℃并保溫1h；
(9)重復步驟(7)(8)9次，得到sic納米線增強cf/sic陶瓷基復合材料。