本發(fā)明屬于土木工程材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于水下施工的3d打印水泥基材料及其制備方法，特別涉及以水泥為膠凝材料同時(shí)摻以礦物摻合料、骨料以及各種外加劑所配制的一種用于水下施工的3d打印水泥基材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

3d打印建筑技術(shù)是以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ)，利用適應(yīng)于3d打印的建筑材料，通過逐層打印的方式來構(gòu)筑建筑物的技術(shù)。相比于傳統(tǒng)建筑技術(shù)，3d打印建筑技術(shù)具有一系列顯著優(yōu)勢(shì)：施工速度快、無需模板，勞動(dòng)力需求量少，降低了建筑成本；打印精度高，可根據(jù)數(shù)字模型文件打印復(fù)雜建筑，從而實(shí)現(xiàn)建筑制造自動(dòng)化；機(jī)械化程度高，可取代建筑工人打印傳統(tǒng)上難于施工甚至無法施工的建筑；綠色、低碳、環(huán)保，能充分利用各種工業(yè)廢棄物，且打印過程中能有效地利用建筑材料，減少了建筑垃圾的產(chǎn)生。

隨著人類對(duì)水域資源的開發(fā)利用逐步深入，在水下進(jìn)行建筑施工越發(fā)普遍。利用傳統(tǒng)施工技術(shù)構(gòu)筑水下建筑物，不僅施工難度大，建設(shè)周期長，經(jīng)濟(jì)成本高，而且建造過程中還會(huì)對(duì)所在水域造成環(huán)境污染。3d打印建筑技術(shù)應(yīng)用于建筑工程領(lǐng)域是對(duì)傳統(tǒng)建筑技術(shù)的革新，在水下建筑的施工建造過程中，3d打印建筑技術(shù)可以完全取代人力施工，實(shí)現(xiàn)水下建筑物的建造，同時(shí)還能避免傳統(tǒng)水下建筑施工出現(xiàn)的上述問題。

在水下3d打印建筑與傳統(tǒng)上的水下施工方法完全不同，對(duì)建筑材料也提出了更高的要求，其性能必須滿足以下幾點(diǎn)：其一，良好的可建造性。材料從打印頭擠出后須具有足夠的強(qiáng)度和硬度以支撐粘結(jié)在其上的打印層不變形、不坍塌，此外，打印材料還必須具有良好的粘結(jié)性，從而使打印層能連接成為一個(gè)整體。其二，良好的抗水下分散性。由于水下3d打印建筑是在水下施工，面臨靜水壓力和水流沖刷的雙重作用，故要求打印材料具有良好的抗水下分散性，打印條從噴頭擠出以后在水流作用下質(zhì)量損失和硬化后的強(qiáng)度損失小。此外，考慮到水下3d打印施工時(shí)對(duì)所在水域環(huán)境的影響，用于水下施工的3d打印建筑材料除應(yīng)具有良好的抗水下分散性以外，還應(yīng)具有較高的安全穩(wěn)定性，對(duì)生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)無污染、無破壞。其三，應(yīng)具有較高的力學(xué)性能和耐久性能。由于3d打印是通過材料的逐層疊加實(shí)現(xiàn)水下建筑的施工，層與層之間粘結(jié)強(qiáng)度的高低直接影響水下3d打印建筑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和安全性。不同于陸上建筑，水下3d打印的建筑在施工和服役階段都處于水環(huán)境中，因而要求所使用的3d打印材料具有良好的耐久性。最后，用于水下施工的3d打印材料不僅應(yīng)具有合適的可操作時(shí)間，即在一定的時(shí)間內(nèi)材料保持良好的可擠出性、可建造性，還應(yīng)在水下打印后能夠盡快產(chǎn)生強(qiáng)度且保持良好的層間粘結(jié)性。

目前，國內(nèi)外尚無水下3d打印建筑的相關(guān)研究報(bào)道，專利cn104891891b一種3d打印水泥基材料及其制備方法，采用粉狀膠凝材料和骨料組成，所述的粉狀膠凝材料由水泥、活性摻合料、減水劑、早強(qiáng)劑、調(diào)凝劑、膨脹劑、粘結(jié)劑、引氣劑、保塑劑、憎水劑、淀粉醚、粉末填料和纖維組成，該3d打印水泥基材料具有良好的工作性能、可建造性能和力學(xué)性能，但該材料在水中抗分散性能較差，只適用于陸上施工，在水下施工時(shí)會(huì)坍塌，因而必須對(duì)現(xiàn)有材料組成進(jìn)行改進(jìn)，以適應(yīng)3d打印材料在水下施工的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種具有良好的可建造性、抗分散性、耐久性的可用于水下施工的3d打印水泥基材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種用于水下施工的3d打印水泥基材料，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：

水泥100，礦粉0-60，粉煤灰0-30，硅灰0-20，減水劑0.1-3，抗分散劑0.1-5，粘結(jié)劑0.2-5，引氣劑0.005-0.5，保塑劑0.01-25，淀粉醚0-0.5，調(diào)凝劑0.01-0.5，膨脹劑0.1-10，早強(qiáng)劑0.1-10,纖維0.01-0.5；

細(xì)骨料50-300，粗骨料0-400。

優(yōu)選地，該材料采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：

水泥100，礦粉10-30，粉煤灰5-20，硅灰5-10，減水劑0.2-1，抗分散劑0.5-3，粘結(jié)劑0.5-2，引氣劑0.01-0.1，保塑劑0.01-10，淀粉醚0.01-0.1,調(diào)凝劑0.01-0.1，膨脹劑0.1-5，早強(qiáng)劑1-5，纖維0.05-0.2。細(xì)骨料100-200，粗骨料200-300。

所述的抗分散劑選自淀粉膠、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、羧乙烯基聚合物、聚乙烯醇、菜膠或威蘭膠中的一種或幾種。

作為優(yōu)選的實(shí)施方式，抗分散劑選用聚丙烯酰胺和/或威蘭膠，聚丙烯酰胺屬水溶性高分子聚合物，是一種絮凝劑，用它可以制作出親水而水不溶性的凝膠，它對(duì)許多固體表面和溶解物質(zhì)有良好的黏附力。聚丙烯酰胺的抗分散效果，與其平均分子量的大小、分子的結(jié)構(gòu)以及摻量等有關(guān)，優(yōu)選的分子量為600萬及以上；威蘭膠是一種多聚糖，具有很好的增稠效果，低濃度的多糖水溶液即可獲得高的粘度，該物質(zhì)還剪切稀釋性能，當(dāng)施加一定的剪切力時(shí)，粘度迅速下降，一旦失去剪切力粘度仍能恢復(fù)。利用聚丙烯酰胺和威蘭膠的絮凝作用和觸變性能可提高3d打印水泥基漿體的在水下抗分散性以及工作性和可建造性能。

所述的水泥選自硅酸鹽水泥、礦渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥或快硬硫鋁酸鹽水泥中的一種或幾種。

所述的減水劑選自三聚氰胺減水劑、聚羧酸減水劑、木質(zhì)素磺酸鹽減水劑或β-甲基萘磺酸鹽減水劑中的一種或幾種，優(yōu)選聚羧酸減水劑與抗分散劑配合使用。

所述調(diào)凝劑選自碳酸鈉、鋁酸鈉、檸檬酸或其鹽類中的一種或幾種；

所述早強(qiáng)劑選自硫酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、甲酸鈣、碳酸鋰或氯化鈣中的一種或幾種；

所述膨脹劑為鈣礬石或氧化鈣類膨脹劑；

所述引氣劑選自松香樹脂類的鈉鹽化合物、脂肪酸鹽類化合物、磺化碳?xì)浠衔铩⑼榛?苯甲基磺酸鹽化合物或皂素類表面活性劑中的一種或幾種；

所述保塑劑選自羥丙基甲基纖維素醚、聚丙烯酸脂、聚環(huán)氧乙烷、羥乙基纖維素或羥甲基纖維素中的一種或幾種；優(yōu)選羥丙基甲基纖維素醚或羥乙基纖維素與抗分散劑和減水劑配合使用。

所述粘結(jié)劑為可再分散乳膠粉。

更加優(yōu)選地，可再分散乳膠粉選自乙烯與氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚膠粉，醋酸乙烯酯與乙烯及高級(jí)脂肪酸乙烯酯三元共聚膠粉，醋酸乙烯酯與高級(jí)脂肪酸乙烯酯共聚膠粉，丙烯酸酯與苯乙烯共聚膠粉，醋酸乙烯酯與丙烯酸酯及高級(jí)脂肪酸乙烯酯三元共聚膠粉，醋酸乙烯酯均聚膠粉或苯乙烯與丁二烯共聚膠粉中的一種或幾種。

所述的粗骨料為碎石或卵石；所述的細(xì)骨料為天然石英砂或人工石英砂或鋼渣細(xì)顆粒。用于水下施工的3d打印水泥基材料的制備方法，將除細(xì)骨料和粗骨料的組分按配方置于攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆?，再投入按比例稱量的細(xì)骨料和粗骨料，混合、攪拌均勻后即制得3d打印水泥基材料，使用時(shí)，按所需用水量加水?dāng)嚢杈鶆蚣纯墒褂谩?/p>

如粘結(jié)劑或抗分散劑等聚合物為液體，則固體組分按配比準(zhǔn)確稱量后，投入攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，形成干粉產(chǎn)品。液體組分按比例投入混合機(jī)中攪拌混合均勻后即形成液體產(chǎn)品。實(shí)際使用時(shí)，將上述組分按比例混合后即可制得用于水下施工的3d打印水泥基材料。

用于陸上施工的3d打印水泥基材料不適用于水下施工，這是由于水泥基材料(混凝土或砂漿)拌合物是一種粗分散體系，顆粒之問的粘結(jié)力較小，各組分的密度、粒徑也各不相同.這種粗分散體系在水中打印時(shí)，由于水的作用而使拌合物極易分散，造成水泥流失，砂石離析、分層，從而造成打印構(gòu)筑物坍塌或強(qiáng)度大幅度降低，同時(shí)又污染水質(zhì)。因此，用于水下施工的混凝土(水下不分散混凝土)一般會(huì)將某些性能的抗分散劑或聚合劑加入到新拌混凝土(砂漿)中，使其與水泥顆粒表面生成離子鍵或共價(jià)鍵，起到壓縮雙電層、吸附水泥顆粒和保護(hù)水泥的作用，同時(shí)，水泥顆粒之間、水泥與骨料之間，可通過抗分散劑的高分子長鏈的橋架作用，使拌合物粗分散體系聯(lián)系起來，形成穩(wěn)定的空間柔性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高漿體的粘聚力，限制漿體的分散、離析及避免水泥流失。由于抗分散劑或聚合劑的減水增塑作用，新拌混凝土具有較好的流動(dòng)性，不需振搗。自流平、自密實(shí)，遇水抗分散性強(qiáng)，有緩凝作用，幾乎沒有泌水現(xiàn)象，而且安全無毒，不污染環(huán)境。但普通的水下不分散混凝土(砂漿)也是不適用于水下打印施工的，因?yàn)?d打印水泥基材料對(duì)工作性能(擠出性能、可操作性)、可建造性能(塑性變形、可堆積性、銜接性能)以及力學(xué)性能和耐久性都有明確要求。水下不分散混凝土(砂漿)具有很高的保水性、抗分散性和流動(dòng)性，但其不具備堆積性能，不能用于基于層堆積的打印施工。由此，設(shè)計(jì)一種既能滿足3d打印施工要求又可在水下施工的水泥基材料，對(duì)材料的選用、配伍以及發(fā)揮它們的協(xié)同作用提出了更高的要求。

通過優(yōu)選、合理調(diào)配，如選用多聚糖、聚丙烯酰胺等高分子為主要抗分散劑，同時(shí)與保塑劑、減水劑配合使用，可增加混凝土拌和物的粘度，從而達(dá)到提高它的抗分散性的目的，同時(shí)又使?jié){體具有觸變性能、屈服應(yīng)力及塑性粘度高且剪切降粘的特征，即抗分散劑在低濃度溶解于水中的就能產(chǎn)生粘度，但它對(duì)剪切力敏感，當(dāng)施加一定的剪切力時(shí)，粘度迅速下降，一旦失去剪切力粘度仍能恢復(fù)。由于這些特性可賦予水泥基材料具有較好的擠出性能、可堆積性、銜接性能以及高抗分散性，同時(shí)輔以礦物摻合料、早強(qiáng)劑、調(diào)凝劑、引氣劑、膨脹劑以及纖維等組成，可賦予水泥基材料較好的力學(xué)性能和耐久性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)水中施工時(shí)可建造性能優(yōu)良。該材料具有優(yōu)良的保水性能及水下抗分散性能且打印連續(xù)性良好，在水下打印施工時(shí)，打印混凝土可形成良好堆積，且塑性變形小。材料粘結(jié)性能好，即使在水下，打印層間也能形成良好銜接，層與層之間沒有宏觀缺陷，可形成一個(gè)整體。

(2)該材料具有良好的耐水性能，在水中成型后強(qiáng)度損失小，水陸強(qiáng)度比高。

(3)該材料在水中抗裂性能良好。采用該材料在水中打印施工，沒有溶脹和收縮現(xiàn)象，體積穩(wěn)定性良好。

(4)該材料不含有害物質(zhì)，不會(huì)污染水質(zhì)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1

制備方法：按配方稱取各種原材料，在攪拌機(jī)中依次加入水泥(p.ii52.5硅酸鹽水泥)、活性摻合料(超細(xì)礦渣粉)、減水劑(聚羧酸減水劑)，早強(qiáng)劑(硫酸鈉)、調(diào)凝劑(檸檬酸鈉)、膨脹劑(uea膨脹劑)、引氣劑(皂素)、抗分散劑(聚丙烯酰胺、威蘭膠)、粘結(jié)劑(可再分散乳膠粉)、保塑劑(羥乙基纖維素醚)、淀粉醚、纖維(聚丙烯纖維)充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到粉狀膠凝材料，包裝形成產(chǎn)品。

現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)，按比例稱取細(xì)骨料(細(xì)度模數(shù)為2.5的中砂)放入專用攪拌機(jī)與粉狀膠凝材料混合均勻，按1000kg混合料中加入120kg水?dāng)嚢杈鶆?，制得打印混凝土拌合物，即可進(jìn)行打印施工。材料性能見表1。

實(shí)施例2

制備方法：按配方稱取各種原材料，在攪拌機(jī)中依次加入水泥(p.i52.5硅酸鹽水泥)、活性摻合料(礦粉、硅灰)、減水劑(氨基減水劑)，早強(qiáng)劑(甲酸鈣)、膨脹劑(zy混凝土膨脹劑)、引氣劑(十二烷基硫酸鈉)、抗分散劑(威蘭膠)、粘結(jié)劑(可再分散乳膠粉)、保塑劑(羥丙基甲基纖維素醚)、淀粉醚、纖維(聚丙烯纖維)充分?jǐn)嚢杈鶆?，包裝形成產(chǎn)品。

現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)，按比例稱取細(xì)骨料(10-60目石英砂)放入專用攪拌機(jī)與粉狀膠凝材料混合均勻，按1000kg混合料中加入130kg水?dāng)嚢杈鶆?，制得打印混凝土拌合物，即可進(jìn)行打印施工。材料性能見表1。

實(shí)施例3

制備方法：按配方稱取各種原材料，在攪拌機(jī)中依次加入水泥(p.ii52.5r硅酸鹽水泥)、活性摻合料(超細(xì)礦渣粉、硅粉)、減水劑(聚羧酸減水劑)，早強(qiáng)劑(鋁酸鈉)、膨脹劑(uea膨脹劑)、引氣劑(皂素)、粘結(jié)劑(可再分散乳膠粉)、抗分散劑(聚丙烯酰胺)、保塑劑(羥乙基纖維素)、淀粉醚、纖維(聚丙烯纖維)充分?jǐn)嚢杈鶆?，得到粉狀膠凝材料，包裝形成產(chǎn)品。

現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)，按比例稱取細(xì)骨料(細(xì)度模數(shù)為2.5的中砂)放入專用攪拌機(jī)與粉狀膠凝材料混合均勻，按1000kg混合料中加入110kg水?dāng)嚢杈鶆?，制得打印混凝土拌合物，即可進(jìn)行打印施工。材料性能見表1。

實(shí)施例4

制備方法：按配方稱取各種原材料，在攪拌機(jī)中依次加入水泥(p.ii52.5硅酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥)、活性摻合料(礦渣微粉、粉煤灰、硅粉)、減水劑(萘系酸減水劑)，調(diào)凝劑(檸檬酸鈉)、抗分散劑(uwb-ii絮凝劑)、粘結(jié)劑(可再分散乳膠粉)、保塑劑(羥丙基甲基纖維素醚)、改性淀粉醚、纖維(耐堿玻璃纖維)充分?jǐn)嚢杈鶆颍b形成產(chǎn)品。

現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)，按比例稱取細(xì)骨料10-20目石英砂，按1000kg混合料中加入120kg水?dāng)嚢杈鶆颍频么蛴〗ㄖ皾{拌合物，即可進(jìn)行打印施工。材料性能見表1。

表1列出了實(shí)施例1-實(shí)施例4的用于水下施工的3d打印水泥基材料的性能。

表1水下3d打印水泥基材料性能

從表1中數(shù)據(jù)可看到，實(shí)施例1-實(shí)施例4的材料擠出時(shí)間均不大于30s,可操作時(shí)間均不小于30min,可滿足打印施工的要求，并且漿體打印成型后下垂度、側(cè)向變形均較小，材料的粘結(jié)性能、打印連續(xù)性以及在水中的堆積性能均很好，表明本發(fā)明材料在水中具有良好的可建造性能，實(shí)例中打印材料的抗壓強(qiáng)度均大于35mpa且在水中的強(qiáng)度保持率均在75％以上，可滿足一般水中建筑物對(duì)強(qiáng)度的要求，在水中打印出的構(gòu)件體積穩(wěn)定性、整體性良好，可以推測(cè)材料的耐久性較好。

實(shí)施例5

一種用于水下施工的3d打印水泥基材料，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：水泥100，減水劑0.1，抗分散劑0.1，粘結(jié)劑0.2，引氣劑0.005，保塑劑0.01，調(diào)凝劑0.01，膨脹劑0.1，早強(qiáng)劑0.1，纖維0.01，細(xì)骨料5。

其中，使用的水泥為硅酸鹽水泥，減水劑為三聚氰胺減水劑，抗分散劑為淀粉膠，粘結(jié)劑為乙烯與氯乙烯及月桂酸乙烯酯三元共聚膠粉，引氣劑為松香樹脂類的鈉鹽化合物，保塑劑為羥丙基甲基纖維素醚，調(diào)凝劑為碳酸鈉，膨脹劑為鈣礬石，早強(qiáng)劑為硫酸鈉，細(xì)骨料為天然石英砂。

3d打印水泥基材料在制備時(shí)，將除細(xì)骨料和粗骨料的組分按配方置于攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆?，再投入按比例稱量的細(xì)骨料和粗骨料，混合、攪拌均勻后即制得3d打印水泥基材料，使用時(shí)，按所需用水量加水?dāng)嚢杈鶆蚣纯墒褂谩?/p>

實(shí)施例6

一種用于水下施工的3d打印水泥基材料，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：水泥100，礦粉10，粉煤灰20，硅灰10，減水劑0.2，抗分散劑0.5，粘結(jié)劑2，引氣劑0.1，保塑劑10，淀粉醚0.1,調(diào)凝劑0.01，膨脹劑0.1，早強(qiáng)劑5，纖維0.05。細(xì)骨料100，粗骨料300。

其中，水泥為礦渣水泥，減水劑為聚羧酸減水劑，抗分散劑為數(shù)均分子量600萬以上的聚丙烯酰胺和威蘭膠的混合物，粘結(jié)劑為醋酸乙烯酯與高級(jí)脂肪酸乙烯酯共聚膠粉，引氣劑為磺化碳?xì)浠衔铮Ｋ軇榫郗h(huán)氧乙烷，調(diào)凝劑為碳酸鈉和鋁酸鈉的混合物，膨脹劑為氧化鈣類膨脹劑，早強(qiáng)劑為甲酸鈣，細(xì)骨料為人工石英砂，粗骨料為碎石。

本實(shí)施例中的粘結(jié)劑或抗分散劑等聚合物為液體，在制備時(shí)將固體組分按配比準(zhǔn)確稱量后，投入攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，形成干粉產(chǎn)品。液體組分按比例投入混合機(jī)中攪拌混合均勻后即形成液體產(chǎn)品。實(shí)際使用時(shí)，將上述組分按比例混合后即可制得用于水下施工的3d打印水泥基材料。

實(shí)施例7

一種用于水下施工的3d打印水泥基材料，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：水泥100，礦粉60，粉煤灰30，硅灰20，減水劑3，抗分散劑5，粘結(jié)劑5，引氣劑0.5，保塑劑25，淀粉醚0.5，調(diào)凝劑0.5，膨脹劑10，早強(qiáng)劑10，纖維0.5；細(xì)骨料300，粗骨料400。

其中，水泥為粉煤灰水泥，減水劑為木質(zhì)素磺酸鹽減水劑，抗分散劑為威蘭膠，粘結(jié)劑為醋酸乙烯酯均聚膠粉，引氣劑為磺化碳?xì)浠衔?，保塑劑為羥甲基纖維素，調(diào)凝劑為檸檬酸，膨脹劑為氧化鈣類膨脹劑，早強(qiáng)劑為甲酸鈣，細(xì)骨料為鋼渣細(xì)顆粒，粗骨料為碎石。

3d打印水泥基材料在制備時(shí)，將除細(xì)骨料和粗骨料的組分按配方置于攪拌機(jī)中充分?jǐn)嚢杈鶆?，再投入按比例稱量的細(xì)骨料和粗骨料，混合、攪拌均勻后即制得3d打印水泥基材料，使用時(shí)，按所需用水量加水?dāng)嚢杈鶆蚣纯墒褂谩?/p>

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。