本發(fā)明屬于一種新型的改性水泥基復(fù)合材料，具體涉及一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)前，電磁波輻射已被有關(guān)組織列為繼水污染、空氣污染、噪聲污染之后的第四大污染源。水泥基材料具有豐富的資源性和良好的環(huán)境適應(yīng)性，是建筑材料主要來(lái)源，但其具有微弱的電磁波吸收與屏蔽性能，幾乎為電磁波的透明體。在水泥基材料中添加吸波填料，利用其高的導(dǎo)電性這一特點(diǎn)形成一個(gè)封閉的導(dǎo)電通路來(lái)阻止電磁波穿透，并將透射到水泥基材料的電磁波轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式能量消耗掉，這種技術(shù)路徑顯著提高水泥基材料吸收和屏蔽電磁波效能，推動(dòng)綠色建筑領(lǐng)域技術(shù)革新與材料性能的提升。

根據(jù)電磁屏蔽理論，入射到材料表面的電磁波一部分被反射，進(jìn)入材料內(nèi)部的電磁波一部分被吸收消耗，一部分被材料多次反射消耗，而未被消耗的電磁波沿電磁波入射方向透射出去(transmittedwave記tw)，水泥基材料電磁波吸收與屏蔽原理如圖1所示。

其總吸收與屏蔽效能用(1)式來(lái)表示：

setotal＝sea+ser+sem(1)

式中sea為吸收部分效能，ser為反射部分效能，sem為材料內(nèi)部多次反射效能，當(dāng)sea大于15db時(shí)，sem可忽略不計(jì)，此時(shí)總屏蔽效能setotal＝sea+ser，sea是一個(gè)與材料電導(dǎo)率、磁導(dǎo)率相關(guān)的函數(shù)，用式(2)表示：

式中d為樣品厚度(cm)，e為常數(shù)，取為2.718，σ為電導(dǎo)率，μr為相對(duì)磁導(dǎo)率，ω為角頻率，由式(2)可知，sea隨材料的電導(dǎo)率與磁導(dǎo)率增大而增大。

反射率是評(píng)價(jià)水泥基材料吸波性能的重要指標(biāo)之一，當(dāng)吸波材料反射率小于-5db，材料可用于一般民用建筑方面的電磁波吸收和屏蔽；當(dāng)吸波材料反射率小于-7db時(shí)，材料可用于重要的軍工設(shè)備或設(shè)施方面的電磁波吸收與屏蔽。

目前，水泥基吸波材料已成為民用建筑及軍事設(shè)施領(lǐng)域屏蔽電磁波研究方面的熱點(diǎn)之一。研究表明，向水泥基材料中添加炭黑、石墨、改性石墨、碳纖維及碳納米管等碳性導(dǎo)電材料，利用導(dǎo)電材料形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將透射的電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他能量消耗掉，可達(dá)到屏蔽與吸收電磁波的目的。吸波材料根據(jù)其吸波與屏蔽電磁波機(jī)制分為電阻型、電介質(zhì)型與磁介質(zhì)型，碳系材料就屬于電阻型吸波填料，其吸收與屏蔽電磁波機(jī)制是通過電阻的改變來(lái)調(diào)整水泥基材料吸收與屏蔽電磁波效能，在某一狹窄頻率范圍內(nèi)吸收與屏蔽電磁波性能較好，但在水泥基材料中單摻碳系吸波填料存在著吸收與屏蔽電磁波頻段較窄、材料抗壓、抗折強(qiáng)度降低等缺陷。究其原因，每個(gè)頻段電磁波吸收與屏蔽機(jī)制不盡相同，單純利用改變電阻方法僅對(duì)某一頻段的電磁波吸收與屏蔽有效果，但達(dá)不到寬頻的目的。同時(shí)，加入的炭黑、石墨、改性石墨質(zhì)地柔軟、表面光滑，加入到水泥基材料中起了“滾珠”作用，降低了水泥基材料的抗壓、抗折強(qiáng)度，加入的碳纖維與碳納米管材料也因分散不均，易形成團(tuán)簇，對(duì)水泥基材料吸波性能與抗壓強(qiáng)度均有不利影響。

氧化石墨烯是石墨氧化制備石墨烯的中間產(chǎn)物，具備了石墨烯優(yōu)良的物理力學(xué)性能，其結(jié)構(gòu)上存在大量的活性基團(tuán)如：羥基(-oh)、羧基(-cooh)與環(huán)氧基(-o-)，這些活性基團(tuán)的引入使得石墨片層間距增大且具有親水性，容易被分散制備納米分散液或與其他物質(zhì)形成插層復(fù)合物。國(guó)內(nèi)外諸多學(xué)者研究認(rèn)為，低含量的氧化石墨烯摻入到水泥基材料中，能促進(jìn)水泥水化過程，改善水泥水化產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)，顯著提高水泥基材料力學(xué)性能。有研究報(bào)道認(rèn)為，在水泥漿體中摻入0.02wt％的氧化石墨烯的7d、28d抗彎強(qiáng)度分別增加70％與23％，并能促進(jìn)水泥水化進(jìn)程，改善漿體孔隙結(jié)構(gòu)，摻入水泥含量0.05wt％氧化石墨烯的水泥漿3d、7d與28d抗壓強(qiáng)度分別增加了86.1％、68.5％與90.5％，抗彎強(qiáng)度分別增加了52.4％、46.5％與40.4％，氧化石墨烯加速了水化微晶的形成。目前研究主要集中在氧化石墨烯對(duì)水泥凈漿的水化過程、晶體結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，對(duì)其改善水泥漿體的電磁波吸收與屏蔽性能研究鮮有報(bào)道。

金屬是公認(rèn)的吸收與屏蔽電磁波優(yōu)良的傳統(tǒng)材料，常用于精密儀表與實(shí)驗(yàn)設(shè)備等屏蔽電磁波的不利影響，但其具有密度大、成本高等缺點(diǎn)，不適用于高溫、潮濕或有腐蝕性的環(huán)境，也不適合于民用建筑及軍事設(shè)施吸收與屏蔽電磁波環(huán)境。納米四氧化三鐵和納米鎳為單域磁性粒子，具有較大的有效各向異性，高磁滯損耗，質(zhì)量輕，厚度薄，已有應(yīng)用于軍工領(lǐng)域作為吸波材料的報(bào)道。

摻單一導(dǎo)電吸波填料的水泥基材料只對(duì)某一頻率段電磁波有良好的吸收與屏蔽性能，但頻帶較窄，達(dá)不到寬頻的目的，復(fù)摻法是解決頻寬的有效方法。檢索發(fā)現(xiàn)，尚未發(fā)現(xiàn)將氧化石墨烯與納米四氧化三鐵、納米鎳復(fù)摻入水泥漿中，改善水泥漿電磁波吸收與屏蔽性能的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料及其制備方法，在本發(fā)明中，將電介質(zhì)型吸波填料與磁介質(zhì)填料在水泥基材料中復(fù)摻，通過改變氧化石墨烯、納米四氧化三鐵與納米鎳的摻量，拓寬吸收與屏蔽電磁波頻段。該方法制備的水泥基吸波材料綠色、環(huán)保、無(wú)放射性，制備工藝簡(jiǎn)單，成形方便，可標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，與建筑結(jié)合好。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料，包括水泥、硅灰、水、氧化石墨烯、納米四氧化三鐵、納米鎳和減水劑，以水泥質(zhì)量為單位1，硅灰、水、氧化石墨烯、納米四氧化三鐵、納米鎳以及減水劑分別占水泥質(zhì)量的5～30％、20～50％、0.01～0.1％、1～3％、0.7～2.5％和0.1～1％；

按上述方案，所述的水泥為普通硅酸鹽水泥，強(qiáng)度等級(jí)為42.5mpa，硅灰中sio2含量>85％，比表面積為15m²/g，含水率<3％，活性指數(shù)>105％；

按上述方案，所述的氧化石墨烯厚度為0.55～1.2nm，直徑為0.5～3μm，層數(shù)為1～5層；

按所述方案，所述的納米四氧化三鐵平均粒徑為20nm，比表面積為66m²/g，密度：4.8～5.1g/cm³；

按上述方案，所述的納米鎳平均粒徑為50nm，比表面積為23.2m²/g，體積密度為0.22g/cm³；

按上述方案，所述的減水劑為聚羧酸型減水劑，減水率45％。

一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料的制備方法，包括如下步驟：稱取水泥，備用；按質(zhì)量比稱取硅灰，將兩者倒入攪拌鍋攪拌均勻，攪拌均勻后按質(zhì)量比稱取納米四氧化三鐵和納米鎳倒入攪拌鍋，低速攪拌2～5min；接著在已攪拌好的混合物中加入氧化石墨烯的分散液，超聲振蕩；最后按質(zhì)量比稱取水及減水劑，添加到混合物中，攪拌機(jī)低速攪拌2～5min，停10～30s，高速攪拌2～5min，將拌好的漿料注入模具振動(dòng)成型，并置于恒溫恒濕箱中養(yǎng)護(hù)，24h后脫模，在此條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)即得到水泥基吸波材料；

按所述方案，所述的模具尺寸為300×300×30mm³；

按所述方案，所述的恒溫恒濕箱保持溫度為18～22℃，相對(duì)濕度＞90％。

本發(fā)明利用氧化石墨烯的大表面積、親水特性以及微波吸收性質(zhì)，與納米四氧化三鐵、納米鎳結(jié)合，改善水泥基材料晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，三者協(xié)同作用，拓寬水泥基材料的吸波頻率，制備新型的水泥基復(fù)合材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明首次將氧化石墨烯作為吸波與屏蔽電磁波填料應(yīng)用到水泥基材料中，并實(shí)現(xiàn)與納米四氧化三鐵及納米鎳復(fù)摻，其抗壓、抗折強(qiáng)度與素水泥薄板相比均有大幅度提高，在1-18ghz頻率范圍內(nèi)，吸收與屏蔽電磁波性能顯著，最低反射率達(dá)-14.7db，小于-5db的有效帶寬達(dá)14.4ghz，達(dá)到了寬頻的要求，能廣泛適用重要的民用建筑與一般軍事設(shè)施吸收與屏蔽電磁波方面。

(2)本發(fā)明制備的水泥吸波材料吸波性能好、頻段寬、綠色、環(huán)保、無(wú)放射性，制備工藝簡(jiǎn)單，成形方便，可標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)，與建筑結(jié)合好。

附圖說(shuō)明

圖1為吸收與屏蔽電磁波原理圖。

圖2為實(shí)施例1和實(shí)施例2試樣的反射率測(cè)試圖。

圖中1#為實(shí)施例1試樣的反射率測(cè)試值；2#為實(shí)施例2試樣的反射率測(cè)試值。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。為了方便測(cè)試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以下實(shí)施例中所用模具尺寸均為300×300×30mm³。

實(shí)施例1：

一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料的制備方法，包括如下步驟：稱取水泥備用，以水泥質(zhì)量為1，按照質(zhì)量比稱取10％硅灰，將兩者倒入攪拌鍋攪拌均勻，攪拌均勻后，稱取2％納米四氧化三鐵和0.7％納米鎳，低速攪拌2.5min；接著在已攪拌好的混合物中加入氧化石墨烯(0.05％)的分散液，超聲振蕩；最后稱取42％水及0.5％減水劑，添加到混合物中，攪拌機(jī)低速攪拌2.5min，停20s，高速攪拌2.5min，將拌好的漿料注入300×300×30mm³模具振動(dòng)成型，并置于恒溫恒濕箱中，保持溫度為18～22℃，相對(duì)濕度＞90％，24h后脫模繼續(xù)在此條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)7d、28d和28d后在自然環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，備用。

按實(shí)施例1制備的復(fù)合水泥薄板，7d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到70.1mpa、9.2mpa，28d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到96.8mpa、10.9mpa，最小反射率出現(xiàn)在頻率為2.15ghz，達(dá)-14.7db，在1-18ghz頻率范圍內(nèi)，小于-5db有效帶寬達(dá)14.4ghz。

實(shí)施例2：

一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料的制備方法，包括如下步驟：稱取水泥備用，以水泥質(zhì)量為1，按照質(zhì)量比稱取10％硅灰，將兩者倒入攪拌鍋攪拌均勻，攪拌均勻后，稱取2％納米四氧化三鐵和2.1％納米鎳，低速攪拌3min；接著在已攪拌好的混合物中加入氧化石墨烯(0.03％)的分散液，超聲振蕩；最后稱取40％水及0.4％減水劑，添加到混合物中，攪拌機(jī)低速攪拌2.5min，停15s，高速攪拌2min，將拌好的漿料注入300×300×30mm³模具振動(dòng)成型，并置于恒溫恒濕箱中，保持溫度為18～22℃，相對(duì)濕度＞90％，24h后脫模繼續(xù)在此條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)7d、28d和28d后在自然環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，備用。

按實(shí)施例2制備的復(fù)合水泥薄板，7d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到59.9mpa、8.6mpa，28d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到83.9mpa、9.9mpa，在1-18ghz頻率范圍內(nèi)，最小反射率出現(xiàn)在頻率為2.07ghz，達(dá)-13.7db，小于-5db有效帶寬達(dá)14.9ghz。

實(shí)施例3：

一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料的制備方法，包括如下步驟：稱取水泥備用，以水泥質(zhì)量為1，按照質(zhì)量比稱取10％硅灰，將兩者倒入攪拌鍋攪拌均勻，攪拌均勻后，稱取2％納米四氧化三鐵和0.7％納米鎳，低速攪拌2min；接著在已攪拌好的混合物中加入氧化石墨烯(0.01％)的分散液，超聲振蕩；最后稱取42％水及0.5％減水劑，添加到混合物中，攪拌機(jī)低速攪拌2min，停10s，高速攪拌2min，將拌好的漿料注入300×300×30mm³模具振動(dòng)成型，并置于恒溫恒濕箱中，保持溫度為18～22℃，相對(duì)濕度＞90％，24h后脫模繼續(xù)在此條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)7d、28d和28d后在自然環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，備用。

按實(shí)施例3制備的水泥復(fù)合薄板，7d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到48.7mpa、6.2mpa，28d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到71.1mpa、8.1mpa，在1-18ghz頻率范圍內(nèi)，最小反射率出現(xiàn)在頻率為2.07ghz，達(dá)-12.1db，小于-5db有效帶寬達(dá)12.6ghz。

實(shí)施例4：

一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料的制備方法，包括如下步驟：稱取水泥備用，以水泥質(zhì)量為1，按照質(zhì)量比稱取5％硅灰，將兩者倒入攪拌鍋攪拌均勻，攪拌均勻后，稱取1％納米四氧化三鐵和0.7％納米鎳，低速攪拌2min；接著在已攪拌好的混合物中加入氧化石墨烯(0.01％)的分散液，超聲振蕩；最后稱取20％水及0.3％減水劑，添加到混合物中，攪拌機(jī)低速攪拌2min，停10s，高速攪拌2min，將拌好的漿料注入300×300×30mm³模具振動(dòng)成型，并置于恒溫恒濕箱中，保持溫度為18～22℃，相對(duì)濕度＞90％，24h后脫模繼續(xù)在此條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)7d、28d和28d后在自然環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，備用。

按實(shí)施例4制備的水泥復(fù)合薄板，7d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到45.6mpa、5.2mpa，28d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到63.4mpa、6.8mpa，在1-18ghz頻率范圍內(nèi)，最小反射率出現(xiàn)在頻率為2.02ghz，達(dá)-11.8db，小于-5db有效帶寬達(dá)12.1ghz。

實(shí)施例5：

一種摻加氧化石墨烯的水泥基吸波材料的制備方法，包括如下步驟：稱取水泥備用，以水泥質(zhì)量為1，按照質(zhì)量比稱取30％硅灰，將兩者倒入攪拌鍋攪拌均勻，攪拌均勻后，稱取3％納米四氧化三鐵和2.5％納米鎳，低速攪拌5min；接著在已攪拌好的混合物中加入氧化石墨烯(0.1％)的分散液，超聲振蕩；最后稱取50％水及1％減水劑，添加到混合物中，攪拌機(jī)低速攪拌5min，停30s，高速攪拌5min，將拌好的漿料注入300×300×30mm³模具振動(dòng)成型，并置于恒溫恒濕箱中，保持溫度為18～22℃，相對(duì)濕度＞90％，24h后脫模繼續(xù)在此條件下繼續(xù)養(yǎng)護(hù)7d、28d和28d后在自然環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)，備用。

按實(shí)施例5制備的復(fù)合水泥薄板，7d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到71.8mpa、10.5mpa，28d抗壓、抗折強(qiáng)度分別達(dá)到97.9mpa、11.2mpa，在1-18ghz頻率范圍內(nèi)，最小反射率出現(xiàn)在頻率為2.13ghz，達(dá)-15.8db，小于-5db有效帶寬達(dá)14.8ghz。

本發(fā)明用氧化石墨烯、納米四氧化三鐵與納米鎳復(fù)摻到水泥凈漿中，制備厚度為30mm的單層吸波薄板，并進(jìn)行力學(xué)性能、吸收與屏蔽電磁波性能的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)摻0.05％氧化石墨烯的水泥基材料7天抗壓、抗折強(qiáng)度分別為70.1mpa、9.2mpa，28天抗壓、抗折強(qiáng)度分別為96.8mpa、10.9mpa，與摻0.01％氧化石墨烯的水泥基材料相比，7天抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高了43％與48％，28天抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高了36％與35％。同時(shí)，測(cè)試結(jié)果表明，0.05％氧化石墨烯水泥基薄板吸收與屏蔽電磁波性能顯著，在1-18ghz波段，最小反射率出現(xiàn)在頻率1.08ghz處，達(dá)-14.8db，小于-5db有效帶寬達(dá)14.4ghz，也較0.01％氧化石墨烯的水泥基材料有效帶寬12.6ghz有提高。

本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求為保護(hù)范圍。