本發(fā)明涉及石墨烯制備領域，具體涉及一種利用飛秒激光制備石墨烯片的方法。
背景技術：
石墨烯是一種新型二維材料，只有一個碳原子厚，因此具有優(yōu)異的導電性、熱導率、透光率、力學強度等特性。石墨烯可廣泛應用于電子信息、航空航天、光電子技術、綠色能源、生物醫(yī)藥、復合增強等諸多領域。
特別是大面積石墨烯，其表現(xiàn)出的優(yōu)異的電性能和界面增強性能成為顯現(xiàn)石墨烯應用價值的關鍵。目前，石墨烯的制備方法眾多，主要有：微機械剝離法、外延生長法、氧化－還原法、化學氣相沉積法等，但大多的制備方法都難以實現(xiàn)大面積、高質量、低成本的可控制備大面積石墨烯。其中，化學氣相沉積法是目前常用的制備大面積石墨烯的方法，該方法是將甲烷等碳源在催化襯底上反應，且要求苛刻的溫度、壓強等化學環(huán)境進行沉積反應，反應后需要將得到的石墨烯轉移。現(xiàn)階段氣相沉積制備石墨烯常采用的基體主要包括金屬箔（ni、cu、ru等）和合金（如mgo等）薄膜。但由于催化金屬大小不均、分布不均等問題，所制備的石墨烯存在著晶粒尺寸小（納米級）、在晶界處存在多層石墨烯、層數難以控制等缺陷，并且金屬催化薄膜所用的基底還涉及復雜沉積過程，這些都給傳統(tǒng)化學氣相沉積制備石墨烯的實際應用提供了阻礙。石墨烯層在晶片襯底或金屬襯底中經大面積的合成，因此，為了將石墨烯層應用于電子器件，需要將石墨烯層轉印到電子器件的電極襯底的工藝。因此，其工藝是復雜的,目前量產難度較大。外延生長法制備的石墨烯，由于與ｓｉ基半導體工藝相兼容（不需要轉移），在半導體領域具有一定應用優(yōu)勢。但ｓｉｃ晶體表面在制備過程中表面將會發(fā)生重構，難于獲得大面積、高質量的石墨烯薄膜；同時，石墨烯表面電子性質受ｓｉｃ襯底的影響很大，限制了產品在其它領域的應用。
另外,目前制備大面積石墨烯膜的方法氣相沉積法和外延法的目的是為了獲得大片的薄膜用于特殊的用途,如果用該類方法制備在增強等復合領域應用的粉末狀石墨烯片,其不具有實用性,成本過高.而且使用設備和原料昂貴，而且難以低成本量產，從而阻礙了石墨烯的應用發(fā)展。但同時,我們希望能夠通過低成本的制造方法\規(guī)?；@得到大片徑的粉末狀石墨烯片,以用于如導電劑、增強復合等。而常規(guī)的微機械剝離法、氧化－還原法在采用超聲、機械研磨等剝離時，明顯的降低了石墨烯的片徑，獲得的石墨烯片徑小，顯然不能充分發(fā)揮石墨烯二維材料的特性。
盡管目前通過氣相沉積法和外延生長法獲得了大面積石墨烯，但無論是氣相沉積還是外延生長，均是以碳源重新形成石墨晶體，因而導致對反應環(huán)境要求較高，難以低成本量產。為此，我們在積極尋求新的技術突破。飛秒激光是一種以脈沖形式運轉的激光，持續(xù)時間只有幾個飛秒，其聚焦直徑可以達到1um以內，加工精度可以達到100nm以內，將其應用于石墨烯的制備成為石墨烯領域技術人員所期望的。
中國發(fā)明專利cn105036118a公開了一種基于飛秒激光技術的cu/石墨烯剝離方法，通過在襯底銅箔上生長沉積石墨烯，然后采用飛秒激光進行掃描輻照，去除銅箔，即得石墨烯/透明目標襯底。該發(fā)明利用飛秒激光對銅箔進行了剝離。但該發(fā)明仍是基于沉積石墨烯的轉移，因而成本較高。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有方法難以低成本制備大片徑石墨烯片的缺陷，本發(fā)明提出一種利用飛秒激光制備石墨烯片的方法。其將石墨與碳源等配制成漿料，通過靜電噴涂在石英板上來回噴涂，同時利用刮涂板在同一方向進行反復刮涂，在反復刮涂中，使噴涂的石墨沿層方向排布，并層層堆積形成厚膜；然后利用脈沖飛秒激光，沿層垂直方向和近于層平行方向定向對涂布的石墨層掃描轟擊，沿層定向排布的石墨層以及碳源受飛秒轟擊定向碳化反應，鏈接為大面積石墨層，并受飛秒激光產生持續(xù)的高能振蕩，將石墨層層層剝離，得到大片徑的石墨烯片。該方法工藝簡單，得到的石墨烯片片徑大、層數易控，實現(xiàn)了低成本高效制備石墨烯片。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
一種利用飛秒激光制備石墨烯片的方法，其特征在于：具體制備方法如下：
（1）將石墨粉與粘性碳源材料、氯化鐵、丁苯乳膠以質量比100:3-5：0.5-1：1-3在水中配制成粘性液，然后通過靜電噴涂在石英板上來回噴涂，同時利用刮涂板在同一方向進行反復刮涂，在反復刮涂中，使噴涂的石墨沿層方向排布，循環(huán)靜電噴涂、刮涂板刮涂，使石墨沿層方向排布并層層堆積形成厚膜；
（2）將步驟（1）得到的厚膜施加0.08-0.1mpa的壓力，送入干燥槽，在80-100℃條件下保壓干燥15-25min，形成定量為200-500g/㎡的干燥厚膜；
（3）將步驟（2）得到的干燥厚膜送入飛秒激光室，飛秒激光室設置兩個方向的飛秒激光束進行掃描，一束沿垂直于干燥厚膜面掃描轟擊，石墨層以及碳源、丁苯乳膠受飛秒轟擊定向碳化反應，使石墨鏈接為大面積石墨層；另一束與干燥厚膜面呈5-10°夾角掃描轟擊，受飛秒激光產生持續(xù)的高能振蕩，將大面積石墨層層剝離，經氣流吹掃收集形成大片徑石墨烯片；其中兩束飛秒激光，垂直于干燥厚膜面掃描速率大于與干燥厚膜面呈5-10°夾角掃描速率。
優(yōu)選的，步驟（1）所述粘性碳源材料為殼聚糖、蔗糖、酯化淀粉、海藻酸中的至少一種。
優(yōu)選的，步驟（1）所述的丁苯乳膠的固含量為50-60%。
優(yōu)選的，步驟（1）所述的靜電噴涂，噴涂壓力為0.8-1.2mpa，移動速率為0.5-1m/s。在反復噴涂過程中，通過同一方向的反復刮涂，使噴涂的石墨沿層方向排布，并層層堆積形成厚膜。
優(yōu)選的，步驟（1）所述的刮涂板為合金鋼刮涂板，其刀刃hv硬度為650-700。
優(yōu)選的，步驟（1）所述刮涂板為陶瓷刮涂板。
優(yōu)選的，步驟（3）所述飛秒激光束為摻鈦藍寶石為固體介質激光器。
優(yōu)選的，步驟（3）所述垂直于干燥厚膜面的飛秒激光，掃描速率為0.5-0.8m/s；與干燥厚膜面呈5-10°夾角的飛秒激光掃描速率為0.3-0.4m/s。
目前，通過機械研磨等大規(guī)模制備的石墨烯的過程中，石墨依靠尺寸的不斷減小來獲得石墨烯，顯然也使得石墨烯的片徑減小，其二維性能受到了影響，特別是導電性、增強性受影響較大。而氣相沉積法和外延法獲得是大片的薄膜，其成本高、工藝復雜、規(guī)?；芟蓿壳爸挥糜谔厥獾谋∧び猛?如果用該類方法制備在增強等復合領域應用的粉末狀石墨烯片,其不具有實用性。本發(fā)明為了規(guī)模化、低成本獲得大片徑的石墨烯片，將飛秒激光應用于制備石墨烯片，其顯著的特點是將石墨與碳源、丁苯乳膠等配制成漿料，通過靜電噴涂在石英板上來回噴涂，同時利用刮涂板在同一方向進行反復刮涂，根據石墨的層結構，通過刮涂，使得石墨微粒整理沿層方向排布，進一步，沿涂層垂直方向和近于涂層平行方向定向對涂布的石墨層掃描轟擊，沿層定向排布的石墨層以及碳源、丁苯乳膠受飛秒轟擊定向碳化反應，鏈接為大面積石墨層，這一鏈接使得石墨的層面積大幅提高。并受飛秒激光近于涂層平行方向定向對涂布的石墨層掃描轟擊，產生持續(xù)的高能振蕩，將石墨層層層剝離，得到大片徑的石墨烯片。該方法工藝簡單，得到的石墨烯片片徑大、層數易控，實現(xiàn)了低成本高效制備石墨烯片。
本發(fā)明一種基于激光剝離制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
1、實現(xiàn)了低成本、規(guī)?；瘎冸x制備大片徑石墨烯片。
2、本發(fā)明制備方法利用靜電噴涂和刮涂結合，使得石墨沿層方向排布，并層層堆積形成厚膜，為后續(xù)在徑向方向鏈接為大片石墨和剝離為大片徑石墨烯片提供了支撐。
3、本發(fā)明制備方法利用飛秒激光將石墨層以及碳源、丁苯乳膠轟擊定向碳化反應，鏈接為大面積石墨層，利用飛秒激光定向對涂布的石墨層掃描轟擊，產生持續(xù)的高能振蕩，將石墨層層層剝離，得到大片徑的石墨烯片。
4、本發(fā)明方法工藝簡單、制備過程清潔無污染、制備效率高，適合于規(guī)?；a。
附圖說明
圖1為實施例1利用飛秒激光制備得到的石墨烯片的掃描電鏡圖（sem）。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內。
實施例1
一種利用飛秒激光制備石墨烯片的方法，具體制備方法如下：
（1）將石墨粉與酯化淀粉、氯化鐵、50%固含量的丁苯乳膠以質量比100:3：0.5：3在水中攪拌均勻配制成粘稠的液體，然后通過靜電噴涂以噴涂壓力為0.8mpa噴涂在石英板上，噴涂移動速率為0.5m/s噴涂，同時利用hv硬度為650合金鋼刮涂板，在噴涂層同一方向刮涂10次，在反復刮涂中，使噴涂的石墨沿層方向排布，循環(huán)靜電噴涂、刮涂使石墨層層堆積形成厚膜；
（2）將步驟（1）得到的厚膜施加0.08-0.1mpa的壓力，送入干燥槽，在80-100℃條件下保壓干燥15min，形成定量為500g/㎡的干燥厚膜；
（3）將步驟（2）得到的干燥厚膜送入飛秒激光室，飛秒激光為摻鈦藍寶石為固體介質激光器，飛秒激光室設置兩個方向的飛秒激光束進行掃描，一束沿垂直于干燥厚膜面以掃描速率為0.6m/s掃描轟擊，石墨層以及碳源、丁苯乳膠受飛秒轟擊定向碳化反應，使石墨鏈接為大面積石墨層；另一束與干燥厚膜面呈5°夾角以掃描速率為0.4m/s掃描轟擊，受飛秒激光產生持續(xù)的高能振蕩，將大面積石墨層層剝離，經氣流吹掃收集形成大片徑石墨烯片。
該實施例1制備石墨烯片的產量達到6kg/h，通過拉曼分析，拉曼光譜表明，該石墨烯片單層高質量石墨烯片，石墨烯的褶皺少；進一步通過掃描電鏡觀測（如圖1），本實施例得到的石墨烯片具有大片徑，且片徑分布均勻。較佳的片徑大于50μm。
實施例2
一種利用飛秒激光制備石墨烯片的方法，具體制備方法如下：
（1）將石墨粉與殼聚糖、氯化鐵、55%固含量的丁苯乳膠以質量比100:5：1：1在水中攪拌均勻配制成粘稠的液體，然后通過靜電噴涂以噴涂壓力為1.0mpa噴涂在石英板上，噴涂移動速率為0.5m/s噴涂，同時利用碳化硅陶瓷刮涂板在噴涂層同一方向刮涂5次，在反復刮涂中，使噴涂的石墨沿層方向排布，循環(huán)靜電噴涂、刮涂使石墨層層堆積形成厚膜；
（2）將步驟（1）得到的厚膜施加0.08-0.1mpa的壓力，送入干燥槽，在80-100℃條件下保壓干燥15min，形成定量為300g/㎡的干燥厚膜；
（3）將步驟（2）得到的干燥厚膜送入飛秒激光室，飛秒激光為摻鈦藍寶石為固體介質激光器，飛秒激光室設置兩個方向的飛秒激光束進行掃描，一束沿垂直于干燥厚膜面以掃描速率為0.5m/s掃描轟擊，石墨層以及碳源、丁苯乳膠受飛秒轟擊定向碳化反應，使石墨鏈接為大面積石墨層；另一束與干燥厚膜面呈8°夾角以掃描速率為0.3m/s掃描轟擊，受飛秒激光產生持續(xù)的高能振蕩，將大面積石墨層層剝離，收集，形成大片徑石墨烯片。
該實施例2制備石墨烯片的產量達到8kg/h，測量出該石墨烯片在室溫下的載流子遷移率可達6500cm2/vs，因此該石墨烯片單層率高，且大片的石墨烯片在飛秒激光作用下連接生長成了一個完整的晶體結構。
實施例3
一種利用飛秒激光制備石墨烯片的方法，具體制備方法如下：
（1）將石墨粉與海藻端、氯化鐵、60%固含量的丁苯乳膠以質量比100:4：0.5：3在水中攪拌均勻配制成粘稠的液體，然后通過靜電噴涂以噴涂壓力為1.2mpa噴涂在石英板上，噴涂移動速率為0.8m/s噴涂，同時利用碳化硅陶瓷刮涂板在噴涂層同一方向刮涂15次，在反復刮涂中，使噴涂的石墨沿層方向排布，循環(huán)靜電噴涂、刮涂使石墨層層堆積形成厚膜；
（2）將步驟（1）得到的厚膜施加0.08-0.1mpa的壓力，送入干燥槽，在80-100℃條件下保壓干燥20min，形成定量為400g/㎡的干燥厚膜；
（3）將步驟（2）得到的干燥厚膜送入飛秒激光室，飛秒激光為摻鈦藍寶石為固體介質激光器，飛秒激光室設置兩個方向的飛秒激光束進行掃描，一束沿垂直于干燥厚膜面以掃描速率為0.7m/s掃描轟擊，石墨層以及碳源、丁苯乳膠受飛秒轟擊定向碳化反應，使石墨鏈接為大面積石墨層；另一束與干燥厚膜面呈9°夾角以掃描速率為0.3m/s掃描轟擊，受飛秒激光產生持續(xù)的高能振蕩，將大面積石墨層層剝離，形成大片徑石墨烯片。
實施例4
一種利用飛秒激光制備石墨烯片的方法，具體制備方法如下：
（1）將石墨粉與蔗糖、氯化鐵、50%固含量的丁苯乳膠以質量比100:5：0.5：2在水中攪拌均勻配制成粘稠的液體，然后通過靜電噴涂以噴涂壓力為0.8mpa噴涂在石英板上，噴涂移動速率為0.5m/s噴涂，同時利用碳化硅陶瓷刮涂板在噴涂層同一方向刮涂20次，在反復刮涂中，使噴涂的石墨沿層方向排布，循環(huán)靜電噴涂、刮涂使石墨層層堆積形成厚膜；
（2）將步驟（1）得到的厚膜施加0.08-0.1mpa的壓力，送入干燥槽，在80-100℃條件下保壓干燥15min，形成定量為300g/㎡的干燥厚膜；
（3）將步驟（2）得到的干燥厚膜送入飛秒激光室，飛秒激光為摻鈦藍寶石為固體介質激光器，飛秒激光室設置兩個方向的飛秒激光束進行掃描，一束沿垂直于干燥厚膜面以掃描速率為0.8m/s掃描轟擊，石墨層以及碳源、丁苯乳膠受飛秒轟擊定向碳化反應，使石墨鏈接為大面積石墨層；另一束與干燥厚膜面呈10°夾角以掃描速率為0.4m/s掃描轟擊，受飛秒激光產生持續(xù)的高能振蕩，將大面積石墨層層剝離，形成大片徑石墨烯片。