本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料性能研究技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種研究灰分對煤基碳化硅形貌影響的實(shí)驗(yàn)方法。

背景技術(shù)：

硅(sic)是一種性能優(yōu)異的寬帶隙半導(dǎo)體材料，因擊穿電場大，力學(xué)性能好，硬度高，熱導(dǎo)率高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在高頻、高壓、高溫、高功率電子器件制造領(lǐng)域以及航空航天及國防工業(yè)等尖端科技領(lǐng)域。尤其是β-sic，其超高硬度和密度使其可理想地適用于經(jīng)受高磨損和滑動磨損的部件，適用于各種研磨作用特別是超精密研磨；β-sic在高達(dá)1600℃以上具有超高的強(qiáng)度和優(yōu)異的抗蠕變、抗斷裂性能。目前，合成納米級碳化硅的方法有熔鹽法，化學(xué)氣相沉積法，電弧放電法及溶膠凝膠法等。在2013年通過燃燒合成法制備了納米級碳化硅并研究了其結(jié)構(gòu)的生長過程，而近幾年對碳化硅的研究熱點(diǎn)主要集中于其在半導(dǎo)體以及復(fù)合材料半導(dǎo)體制備方面的應(yīng)用。煤炭是相對豐富且廉價的制備碳化硅的碳原料，但是由煤炭制備的碳化硅通常為塊體工業(yè)級產(chǎn)品，如何獲得納米級產(chǎn)品是新的技術(shù)研發(fā)趨勢。就煤質(zhì)碳化硅粉體的直接制備而言，王曉剛等報道了以低變質(zhì)煙煤與sio2為原料制備sic的方法，但該法沒有對碳化硅的品質(zhì)及合成機(jī)理進(jìn)行闡述。郭向云等報道了以灰分為30.8％左右的廉價煤和硅酸鈉為原料制備高品質(zhì)碳化硅納米顆粒(20-60nm)，但并未提及煤巖組分對碳化硅結(jié)構(gòu)特征作何影響。

現(xiàn)有材料已經(jīng)以太西煤為碳源，硅酸鈉為硅源，fe(no3)3·9h2o為催化劑，采用溶膠凝膠法合成出了納米級β-sic顆粒，發(fā)現(xiàn)雖然太西煤是制備納米級β-sic顆粒的有效碳源，但未進(jìn)一步揭示太西煤中無機(jī)灰分(煤巖組分)對制備碳化硅形貌以及碳化硅堆積缺陷密度等的影響規(guī)律。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種研究灰分對煤基碳化硅形貌影響的實(shí)驗(yàn)方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

一種研究灰分對煤基碳化硅形貌影響的實(shí)驗(yàn)方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將4-6g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入3-5g白炭黑中；

(2)將其置于球磨機(jī)中充分研墨，待其充分混合均勻后，置于瓷方舟中，在氬氣保護(hù)下升溫至1500-1700℃，恒溫4.5-5.5h；

(3)將得到的初產(chǎn)物先在馬弗爐中800-900℃焙燒2-4h，除去未反應(yīng)的炭；

(4)然后在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡10-14h，除去未反應(yīng)的硅酸鹽和其他雜質(zhì)，最后得到灰綠色粉末狀樣品。

作為本發(fā)明再進(jìn)一步的方案：所述氬氣的氣體的流量為20ml/min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明實(shí)驗(yàn)以電煅太西煤為碳源，通過碳熱還原法制備納米級碳化硅，得到碳源灰分含量對碳化硅晶型，形貌，比表面積以及堆積缺陷密度的影響，并得到了在此工藝條件下碳化硅的合成機(jī)理。

附圖說明

圖1是以石墨碎為碳源合成的碳化硅產(chǎn)物的hr-sem圖和hr-tem圖。

圖2是以灰分為3％，6％，10％，20％為碳源制備的碳化硅的sem圖和hr-tem圖。

圖3是碳源不同灰分與sic平均晶粒度的關(guān)系圖。

圖4是不同灰分的碳源與合成sic比表面積的關(guān)系圖。

圖5是碳源灰分與碳化硅產(chǎn)物堆積缺陷的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本專利的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。

實(shí)施例1

一種研究灰分對煤基碳化硅形貌影響的實(shí)驗(yàn)方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將4g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入3g白炭黑中；

(2)將其置于球磨機(jī)中充分研墨，待其充分混合均勻后，置于瓷方舟中，在氬氣保護(hù)下升溫至1500℃，恒溫4.5h；所述氬氣的氣體的流量為20ml/min；

(3)將得到的初產(chǎn)物先在馬弗爐中800℃焙燒2h，除去未反應(yīng)的炭；

(4)然后在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡10h，除去未反應(yīng)的硅酸鹽和其他雜質(zhì)，最后得到灰綠色粉末狀樣品。

實(shí)施例2

一種研究灰分對煤基碳化硅形貌影響的實(shí)驗(yàn)方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將5g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入4g白炭黑中；

(2)將其置于球磨機(jī)中充分研墨，待其充分混合均勻后，置于瓷方舟中，在氬氣保護(hù)下升溫至1600℃，恒溫5h；所述氬氣的氣體的流量為20ml/min；

(3)將得到的初產(chǎn)物先在馬弗爐中850℃焙燒3h，除去未反應(yīng)的炭；

(4)然后在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡12h，除去未反應(yīng)的硅酸鹽和其他雜質(zhì)，最后得到灰綠色粉末狀樣品。

實(shí)施例3

一種研究灰分對煤基碳化硅形貌影響的實(shí)驗(yàn)方法，具體步驟如下：

(1)室溫條件下，分別將6g固定碳含量不小于99.98％的石墨碎，灰分為3％，6％，10％，20％的太西煤樣加入5g白炭黑中；

(2)將其置于球磨機(jī)中充分研墨，待其充分混合均勻后，置于瓷方舟中，在氬氣保護(hù)下升溫至1700℃，恒溫5.5h；所述氬氣的氣體的流量為20ml/min；

(3)將得到的初產(chǎn)物先在馬弗爐中900℃焙燒4h，除去未反應(yīng)的炭；

(4)然后在體積比位1:1的hf和hcl混合溶液中浸泡14h，除去未反應(yīng)的硅酸鹽和其他雜質(zhì)，最后得到灰綠色粉末狀樣品。

上述實(shí)施例1-3所用的白炭黑和太西煤樣的成分分析如表1和表2所示：

表1白炭黑的成分分析

表2太西煤樣灰分成分分析

樣品的xrd測試在d/max2200pc型x-射線衍射儀上完成，使用novatm_nano_sem250型掃描電鏡及tecnai_g2_f20型透射電鏡觀察樣品形貌，使用quantachrome_instruments_quadrasorb_si型自動物理吸附儀(n2吸附)測定樣品的比表面積。采用33.6°和41.4°衍射峰的強(qiáng)度比，即x＝i33.6°/i41.4°來定量描述β-sic堆積缺陷密度的大小。

表2是碳源總灰分為3％時的具體灰分含量分析，由表可以看出，灰分中存在fe2o3，而且，隨著灰分的增加，fe2o3的含量也隨之增加。fe類化合物在c，si體系中具有很好的催化作用，高溫條件下，反應(yīng)體系中首先會形成fe-si合金液滴，co氣體或co2氣體隨之沉積在合金液滴上并且進(jìn)行反應(yīng)，最終合成碳化硅。而且，合金液滴的大小在一定程度影響碳化硅的尺寸。

實(shí)施效果如下：

1、樣品表征及分析

當(dāng)以石墨碎為碳源時，產(chǎn)物主要以β-sic為主，同時出現(xiàn)了α-sic的衍射峰，但其峰強(qiáng)度不大。隨著碳源灰分的增加，合成出了單一晶相的β-sic，在2θ為35.7°、41.4°、60.0°、72.0°和75.6°處出現(xiàn)了β-sic的五個強(qiáng)衍射峰，分別對應(yīng)于β-sic相的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。另外，在33.6°處出現(xiàn)的小衍射峰，是由堆積缺陷引起的衍射峰。β-sic的形成要經(jīng)過“溶解—反應(yīng)—析出”的過程，即c首先要溶解在液相共熔體中，然后與共熔體中的si反應(yīng)形成sic，sic生成后再從共熔體中析出。由此可見，液相共熔體為c和si的遷移、重排提供了有利條件。由表1和表2可知，反應(yīng)原料碳源和硅源中都含有fe2o3，而fe的存在有利于液相共熔體的形成，而且隨著fe含量增加，反應(yīng)中液相共熔體的量增多。

圖1是以石墨碎為碳源合成的碳化硅產(chǎn)物的hr-sem圖(a，b)和hr-tem圖(c，d)。由圖可以看出，當(dāng)碳源灰分很小時出現(xiàn)了以顆粒狀(圖a)為主帶有少量線狀(圖b)的產(chǎn)物形貌。在前人的研究中，以fe作為催化劑時得到的β-sic主要是不規(guī)則的顆粒，而采用多孔硅凝膠和粉狀活性炭混合物經(jīng)碳熱還原后得到的碳化硅是納米線。由于工業(yè)級白炭黑和太西煤中含有微量fe2o3，其在1400℃左右熔化可形成fe-si共熔體，co等有效氣體沉積在合金液滴上與共熔球中的si相進(jìn)行系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，以氣-液-固機(jī)理進(jìn)行，合成出顆粒狀的β-sic。

圖c是產(chǎn)物的tem譜圖，可以看出，顆粒存在著明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)樘荚椿曳纸咏?％時，反應(yīng)主要以氣-固機(jī)理進(jìn)行，可能是因?yàn)楦哌^飽和度導(dǎo)致納米線表面的二次或多次成核，最終形成較大顆粒的聚集體形態(tài)。高分辨透射電鏡結(jié)果(圖d)表明該產(chǎn)物中存在兩類晶格間距，對于α-sic，其沿(100)晶面方向生長的晶格間距約為0.263nm。而β-sic相鄰的晶格條紋間距約為0.25nm，與β-sic的(111)面間距一致。不同晶格間距的出現(xiàn)表明產(chǎn)品存在兩種不同晶相，這一結(jié)果與xrd一致。同時，清晰可辨的晶格條紋，說明產(chǎn)物結(jié)晶程度較高。此外，可以看出，碳化硅的堆積缺陷比較明顯，此時產(chǎn)生堆積缺陷的主要原因是sic相變以及形貌不同所致。

當(dāng)催化劑消耗之后，反應(yīng)體系主要以氣-固機(jī)理進(jìn)行，合成出線狀的β-sic，其反應(yīng)方程式可能如下：

sio2+c(s)→sio(g)+co(g)

sio2(s)+co(g)→sio(g)+co2

co2(g)+c(s)→2co(g)

sio(g)+2c(s)→sic(s)+co(g)

sio(g)+3co(g)→sic(s)+2co2(g)

圖2是以灰分為3％(圖a，e)，6％(圖b，f)，10％(圖c，g)，20％(圖d，h)為碳源制備的碳化硅的sem圖和hr-tem圖。由圖可以看出，隨著碳源灰分的增加，產(chǎn)物形貌由少量線狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀。而且由sem看出，顆粒大小并不均一，隨著灰分的增加，顆粒粒徑有增加的趨勢，同時團(tuán)聚較為明顯，這可能是由于范德華力所致。這與hr-tem譜圖中的現(xiàn)象一致。碳化硅粒徑的增加可能和灰分中催化劑含量有關(guān)。

2、灰分對sic的影響及討論

圖3是碳源不同灰分與sic平均晶粒度(d＝kλ/(βcosθ)，k＝0.89為scherrer常數(shù)，λ為x光波長，對于cukα為0.1542nm，β為由晶粒大小引起的衍射線條變寬時衍射峰的半峰寬，θ為衍射角)的關(guān)系圖。由圖4可以看出，隨著碳源灰分的增加，晶體粒度也隨之增加。這可能和碳源中催化劑含量有關(guān)，催化劑用量增加時，fe-si共熔體的尺寸也會增大。此外，當(dāng)以石墨碎為碳源時，其所對應(yīng)的碳化硅尺寸最小，為21.75nm，而在此條件下兩相碳化硅的存在很有可能和其晶粒尺寸有關(guān)，當(dāng)晶粒尺寸越小時，其發(fā)生相變的可能性會增加。由圖1可以看出，灰分的增加引起了單一β-sic相的產(chǎn)生，并且晶粒尺寸也隨之增大，liu等人同樣報道了碳化硅的相變與其顆粒尺寸存在關(guān)聯(lián)，即：顆粒尺寸越小，越容易生成α-sic。所以，灰分的不同可以促使產(chǎn)物晶粒大小發(fā)生變化，進(jìn)而通過晶粒大小的變化來控制產(chǎn)物晶型。

圖4為不同灰分的碳源與合成sic比表面積的關(guān)系圖。n2吸附數(shù)據(jù)表明，在本實(shí)驗(yàn)條件下所獲β-sic樣品中沒有明顯的孔結(jié)構(gòu)，樣品的比表面積主要是顆粒外表面的貢獻(xiàn)。由圖5可以看出，隨著碳源灰分的增加，所對應(yīng)碳化硅的比表面積先增大后減小，但是其變化幅度不明顯。當(dāng)碳源灰分達(dá)到6％時，sbet最大約為12.17m²/g。比表面積的增大和減小進(jìn)一步驗(yàn)證了碳化硅顆粒尺寸的不規(guī)則。

圖5是碳源灰分與碳化硅產(chǎn)物堆積缺陷的關(guān)系圖。堆積缺陷在熱電轉(zhuǎn)化效率，斷裂韌性，物相轉(zhuǎn)化等性能上影響材料的性能。其在碳化硅生長過程中是普遍存在的，而且很難避免，這是因?yàn)槿毕菥哂械偷男纬赡堋iang等人發(fā)現(xiàn)sic薄膜堆積缺陷密度越大，sic材料的導(dǎo)電效率越高。隨著碳源灰分的增加，碳化硅的堆積缺陷先減小后基本保持不變。當(dāng)灰分接近0％時，產(chǎn)生的堆積缺陷較大，主要的原因可能是：一方面當(dāng)其晶粒尺寸較小時，發(fā)生了β-sic相與α-sic物相的轉(zhuǎn)變。另一方面，不同的形貌所產(chǎn)生的缺陷也不一樣。koumoto等人發(fā)現(xiàn)，相對于固-固反應(yīng)合成的sic顆粒，氣-固反應(yīng)合成出的sic納米線具有較高的堆積缺陷密度。當(dāng)碳源灰分進(jìn)一步增加時，碳化硅的堆積缺陷明顯減小并基本保持不變。一方面由于灰分中雜質(zhì)的存在阻礙了相變的發(fā)生，另一方面fe-si合金液滴使反應(yīng)以氣-液-固機(jī)理進(jìn)行，當(dāng)碳化硅生長濃度高于平衡溶解度時，其生長方向沿垂直于固-液的方向進(jìn)行，最終產(chǎn)生單一的β-sic顆粒，此時堆積缺陷的產(chǎn)生是由于β-sic在堆積過程中出現(xiàn)了滑移或者其他結(jié)構(gòu)性的缺陷。所以隨著碳源灰分的增加，促使體系中液相共熔體增加，對碳化硅的晶體缺陷密度影響較小但對粒徑的影響較為明顯。

3、結(jié)論

不同灰分的碳源與工業(yè)級白炭黑在本研究實(shí)驗(yàn)條件下能生成β-sic，當(dāng)碳源灰分含量不超過0.02％時，出現(xiàn)了α-sic和β-sic的共存相。隨著碳源灰分含量的增加，由于灰分中的fe有助于fe-si共熔體的形成，促進(jìn)了單一相的β-sic生成，顆粒尺寸和晶粒尺寸呈增加趨勢，堆積缺陷密度先減小后基本保持不變，比表面積先增大后減小。煤基碳化硅都是β-sic，這是因?yàn)槊夯抑械碾s質(zhì)阻礙了硅源與碳源在高溫下的有效反應(yīng)，所以沒有α-sic的產(chǎn)生?？梢姡荚椿曳謱μ蓟璧木?，形貌，結(jié)構(gòu)等有較大的影響。

上面對本專利的較佳實(shí)施方式作了詳細(xì)說明，但是本專利并不限于上述實(shí)施方式，在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本專利宗旨的前提下作出各種變化。