本發(fā)明屬于鋰冶金領(lǐng)域，涉及一種礦石提取鋰的方法，特別是涉及一種鋰礦石經(jīng)低溫硫酸化焙燒和中溫還原焙燒兩段轉(zhuǎn)化制取碳酸鋰的方法。

背景技術(shù)：

鋰主要應(yīng)用于原子反應(yīng)堆、輕合金及電池等工業(yè)領(lǐng)域，特別是對于鋰電池、核電等新能源行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。鋰的提取原料主要有鋰礦石和鹽湖鹵水兩大類。由于鹽湖鹵水提鋰工藝簡單、能耗低、成本低，鹽湖鹵水已成為國外鋰鹽生產(chǎn)的主要原料。我國雖然鹽湖資源豐富，但由于國內(nèi)鹽湖鹵水大部分具有鎂鋰比高的特點(diǎn)，開發(fā)難度大，如果生產(chǎn)電池級的碳酸鋰則更難，因此，鋰礦石仍是國內(nèi)鋰鹽生產(chǎn)的主要原料。

目前用于鋰鹽生產(chǎn)的鋰礦石主要有鋰輝石、鋰云母、磷鋰鋁石、透鋰長石、鋰蒙脫石等，除磷鋰鋁石屬于含鋰、鋁的磷酸鹽外，其它均為含鋰、鋁的硅酸鹽，且常常多種鋰礦石共生。鋰礦石中除含鋰外，還含有氟、鋁、鐵等有害元素，其中氟主要影響鋰的浸出率，而鋁、鐵則影響含鋰浸出液的凈化分離，從而影響鋰的綜合回收率。因此，從鋰礦石中提取鋰，關(guān)鍵需要解決三個(gè)難題：鋰礦石分解、脫除氟、鋰溶液凈化除鋁鐵。

工業(yè)上以礦石為原料提取鋰的方法主要有硫酸法和硫酸鹽法。硫酸法是將鋰礦石先在950～1100℃條件下焙燒轉(zhuǎn)型，提高鋰礦物的化學(xué)反應(yīng)活性，然后與硫酸混合在250～300℃條件下進(jìn)行酸化焙燒，將礦石中的鋰轉(zhuǎn)變成可溶性硫酸鋰，然后用水浸出鋰，再經(jīng)凈化、沉淀制取碳酸鋰，硫酸法是先將鋰礦石粉在950～1100℃的高溫下焙燒轉(zhuǎn)型，然后與硫酸在250～300℃下酸化焙燒，因酸化焙燒的溫度低，未反應(yīng)的剩余酸留在焙燒料中，且鋁、鐵等雜質(zhì)以硫酸鋁、硫酸鐵形式存在，導(dǎo)致后續(xù)水浸時(shí)有大量鐵、鋁雜質(zhì)被溶出，需要中和沉淀除去，不僅消耗大量中和劑，而且導(dǎo)致鋰的吸附和共沉淀損失。硫酸鹽法則是用硫酸鉀與鋰礦石按一定比例混合后，在約950℃下燒結(jié)，使礦石中的鋰轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徜?，熟料通過用水溶出即可使鋰從礦石中進(jìn)入溶液，由于燒結(jié)過程需要消耗大量鉀鹽，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，且鋰鹽產(chǎn)品易受鉀污染，雖然可采用部分硫酸鈉替代硫酸鉀，但由于鈉鹽的引入，因易形成“鋰輝石玻璃”的熔體而影響鋰的溶出率，因此用硫酸鈉替代硫酸鉀的量有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有鋰礦石提取鋰技術(shù)中存在的鋰礦石分解困難、鋰浸出率低，及由于浸出液中鋁鐵等雜質(zhì)含量高導(dǎo)致鋰溶液的凈化工藝復(fù)雜、回收率低等問題，提供一種采用低溫硫酸化焙燒、中溫還原焙燒兩段轉(zhuǎn)化的方法從鋰礦石中制取碳酸鋰的方法，即先用濃硫酸與鋰礦石粉混合后在150～400℃進(jìn)行硫酸熟化反應(yīng)，將鋰礦石中的鋰轉(zhuǎn)變成水溶性好的硫酸鋰，同時(shí)將氟轉(zhuǎn)變成氟化氫氣體除去，完成第一段轉(zhuǎn)化；然后將熟化料在550～900℃下進(jìn)行還原焙燒，將熟化料中的鐵、鋁等的硫酸鹽轉(zhuǎn)變成水不溶的氧化鋁和氧化鐵，含硫焙燒煙氣用于制酸，完成第二段轉(zhuǎn)化；還原焙砂用水浸提取鋰，而鋁、鐵、鈣等雜質(zhì)被留在浸出渣中，水浸礦漿過濾即可直接得到較純凈的硫酸鋰溶液，既實(shí)現(xiàn)了浸出過程鋰與鋁、鐵的分離，同時(shí)還原焙燒得到的煙氣為二氧化硫煙氣，便于制酸實(shí)現(xiàn)硫酸的再生循環(huán)，降低了硫酸及中和用堿等藥劑消耗。且采用濃硫酸焙燒，鋰的轉(zhuǎn)化率和浸出率高。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種鋰礦石兩段轉(zhuǎn)化制取碳酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)低溫硫酸化焙燒：將鋰礦石粉與濃硫酸按一定比例混合后進(jìn)行低溫焙燒得到熟料，焙燒溫度150～400℃，優(yōu)選200～300℃，焙燒時(shí)間30～120min，所述濃硫酸為質(zhì)量濃度75％～98％的硫酸。

(2)中溫還原焙燒：將步驟(1)所得的熟料與適量還原劑混合焙燒得到還原焙砂，焙燒溫度為550～900℃，焙燒時(shí)間1～60min。所述還原劑為煤粉、焦粉、木炭粉、天然氣、煤氣、硫磺中的一種或多種，還原劑用量為將熟料中硫酸鋁和硫酸鐵全部還原分解成相應(yīng)金屬氧化物和二氧化硫所需還原劑理論量的1～3倍。

(3)浸出鋰：將步驟(2)所得的還原焙砂用水浸出得到浸出礦漿，鋰被浸出，鐵和鋁留在渣中。

(4)調(diào)整ph：將步驟(3)得到的浸出礦漿過濾得到含鋰浸出液，然后用適量堿將ph值調(diào)整至9～12，再過濾，得到硫酸鋰溶液。所述堿為石灰、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或多種。

(5)沉鋰：將步驟(4)得到的硫酸鋰溶液中加入碳酸鹽沉淀得到碳酸鋰，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟(4)還可以是，將步驟(3)得到的浸出礦漿直接用適量堿調(diào)整ph至9～12，然后過濾得到硫酸鋰溶液，所述堿為石灰、氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或多種。

進(jìn)一步地，將步驟(3)得到的浸出礦漿或步驟(4)過濾得到的含鋰浸出液，加入適量氧化劑氧化，然后用適量堿調(diào)整ph至9～12，所述氧化劑為雙氧水、空氣、氧氣中的一種或多種。

進(jìn)一步地，步驟(3)得到的浸出礦漿還可以是經(jīng)過濾得到含鋰浸出液，然后用溶劑萃取方法從含鋰浸出液中回收鋰。

進(jìn)一步地，步驟(3)所述的還原焙砂用水浸出時(shí)，用硫酸調(diào)節(jié)浸出過程中的礦漿ph為3.5～5。

進(jìn)一步地，步驟(1)所述低溫硫酸化焙燒中濃硫酸的加入量為礦石中的鋰、鈉、鉀、鋁與硫酸反應(yīng)生成相應(yīng)硫酸鹽所需硫酸理論值的1～2倍，優(yōu)選1.2～1.5倍。

本發(fā)明所述鋰礦石為鋰礦石精礦或經(jīng)900～1200℃焙燒預(yù)處理后的鋰礦石精礦。

所述的鋰礦石為鋰云母、鋰輝石、鋰蒙脫石、透鋰長石、鋰霞石中的一種或多種。

進(jìn)一步地，鋰礦石粉的粒度為0.075mm以下的占90％以上。

本發(fā)明的一種鋰礦石兩段轉(zhuǎn)化制取碳酸鋰的方法，是利用濃硫酸的高溫反應(yīng)活性，將鋰礦石中的鋰蒙脫石、鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、鋰霞石等鋰鋁硅酸鹽礦物分解成硫酸鋁和硫酸鋰，然后進(jìn)一步通過高溫還原焙燒，將過剩的硫酸除去，同時(shí)將硫酸熟化焙燒料中的硫酸鋁、硫酸鐵還原分解成水不溶性的氧化鋁和氧化鐵，然后通過對還原焙燒料水浸，實(shí)現(xiàn)鋰與鋁、鐵的分離，簡化了碳酸鋰制備工藝，且由于還原焙燒料中無殘余酸，水浸液接近中性，可減少中和堿耗，減少渣量，提高了鋰的回收率，同時(shí)通過還原焙燒煙氣制酸，可實(shí)現(xiàn)硫酸的循環(huán)使用。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的方法的原則流程圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。

本發(fā)明的一種鋰礦石兩段轉(zhuǎn)化制取碳酸鋰的方法，包括以下步驟：

將鋰礦石精礦粉與濃硫酸按一定比例混合后，在150～400℃下焙燒30～120min得到焙燒熟料，濃硫酸的加入量按礦石中鋰、鈉、鉀、鋁全部轉(zhuǎn)化成硫酸鹽所需硫酸理論酸量的1～2倍，所用濃硫酸為質(zhì)量濃度75～98％的硫酸；然后將熟料與適量還原劑混合后在550～900℃，下進(jìn)行還原焙燒1～60min，得到還原焙砂，所用還原劑為煤粉、焦粉、木炭粉、天然氣、煤氣、硫磺中的一種或多種，還原劑添加量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵還原分解相應(yīng)金屬氧化物和二氧化硫所需還原劑理論量的1～3倍；將還原焙砂用水浸出，過濾得到的含鋰浸出液用石灰或氨水或氫氧化鈉或碳酸鈉中和至ph值9～12，然后過濾，濾液碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

在一些實(shí)施方案中，用水浸出還原焙砂時(shí)，用硫酸調(diào)節(jié)浸出過程礦漿的ph值為3.5～5。

在一些實(shí)施方案中，還原焙砂用水浸出后的礦漿直接用石灰或氨水或氫氧化鈉或碳酸鈉中和至ph值9～12，然后過濾，濾液碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

在一些實(shí)施方案中，還原焙砂用水浸出得到的含鋰浸出液，先用雙氧水或空氣或氧氣氧化，然后用適量堿調(diào)整ph至9～12。

在一些實(shí)施方案中，含鋰浸出液直接用溶劑萃取回收鋰。

在一些實(shí)施方案中，將鋰礦石精礦細(xì)磨至粒度為0.075mm以下的占90％以上。

以下用非限定性實(shí)施例對本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內(nèi)容及其優(yōu)點(diǎn)，而不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定，本發(fā)明的保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。

實(shí)施例1

取100g混合鋰精礦粉與95％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的1.5倍，將混合料在300℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在900℃下還原焙燒30min，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂用水漿化浸出，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:3加入，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間30min，然后過濾得到含鋰浸出液，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph值至11，過濾，所得的濾液用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

實(shí)施例2

取100g鋰云母礦粉與90％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的2倍，將混合料在250℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在600℃下還原焙燒1h，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂用水漿化浸出，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:2加入，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間30min，然后過濾得到含鋰浸出液；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph值至11，過濾，所得的濾液用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

實(shí)施例3

取100g鋰輝石精礦粉與95％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的2倍，將混合料在250℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在600℃下還原焙燒1h，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂用水漿化浸出，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:3加入，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間30min，然后過濾得到含鋰浸出液；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph值至11，過濾，所得的濾液用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

實(shí)施例4

取100g鋰輝石精礦粉與95％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的2倍，將混合料在250℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在600℃下還原焙燒1h，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂細(xì)磨至粒度為小于200目的占90％，然后用水漿化浸出并用硫酸控制浸出礦漿的ph值為4，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:3加入，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間30min，然后過濾得到含鋰浸出液；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph值至11，過濾，所得的濾液用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

實(shí)施例5

取粒度為0.075mm以下占90％以上的鋰云母精礦100g在1000℃下焙燒活化1h，然后與90％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的2倍，將混合料在250℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在600℃下還原焙燒1h，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂加水漿化浸出，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:2加入，浸出溫度90℃，浸出時(shí)間30min，然后過濾得到含鋰浸出液；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)浸出液的ph值至11，過濾，所得的濾液用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

實(shí)施例6

取粒度為0.075mm以下占90％以上的鋰云母精礦100g與95％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的1.5倍，將混合料在300℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在900℃下還原焙燒30min，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂用水漿化浸出，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:3加入，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間30min，然后用石灰乳調(diào)節(jié)礦漿的ph值至11，過濾，所得的濾液用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

實(shí)施例7

取100g混合鋰精礦粉與95％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的1.5倍，將混合料在300℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在900℃下還原焙燒30min，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂用水漿化浸出，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:3加入，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間30min，然后通入空氣氧化2h，氧化過程用石灰乳調(diào)節(jié)礦漿的ph值至11，過濾，所得的濾液用碳酸鈉沉淀得到碳酸鋰。

實(shí)施例8

取粒度為0.075mm以下占90％以上的鋰云母精礦100g與95％的濃硫酸混合得到混合料，濃硫酸加入量為所需硫酸理論量的1.5倍，將混合料在300℃下熟化焙燒2h，得到的熟化料經(jīng)粉碎后與煤粉混合，然后在900℃下還原焙燒30min，煤粉加入量為熟化料中硫酸鋁和硫酸鐵完全還原分解所需理論煤粉量的2倍；還原焙砂用水漿化浸出，水加入量按浸出固液質(zhì)量比1:3加入，浸出溫度50℃，浸出時(shí)間30min，然后過濾得到含鋰浸出液，再用溶劑萃取方法從含鋰浸出液中回收鋰。