本發(fā)明涉及石墨烯泡沫的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種以礦石為模板的石墨烯泡沫及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯是由sp²雜化的碳原子以正六邊形為周期組成的單層碳原子平面二維的新材料。自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其優(yōu)異的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、力學(xué)性能，而受到了人們廣泛的關(guān)注在微納電子器件、催化、能源管理、航空力學(xué)材料等方面具有重要應(yīng)用價值。

三維結(jié)構(gòu)是自然界最普遍最常見的存在形式，三維石墨烯宏觀塊體是決定石墨烯宏觀運用的基礎(chǔ)與關(guān)鍵。如何將具有優(yōu)異物理化學(xué)性能的二維石墨烯材料組裝為宏觀的三維結(jié)構(gòu)是推動石墨烯應(yīng)用的重要方面。相比二維薄膜，三維石墨烯泡沫具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)、密度小、高比表面積、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等方面優(yōu)勢，使得其在油水分離、催化、儲能、熱交換、電子器件等宏觀應(yīng)用方面具有很大優(yōu)勢。目前制備石墨烯泡沫的常見方法包括氧化石墨烯的自組裝及模板化學(xué)氣相沉積法。其中氧化石墨烯自組裝法存在的問題包括過程較為繁瑣，制備氧化石墨烯和還原氧化石墨烯的過程中可能會產(chǎn)生對環(huán)境有害的副產(chǎn)物，另外石墨烯的缺陷及石墨烯泡沫中的雜質(zhì)也會進一步地破化其優(yōu)異的導(dǎo)熱/導(dǎo)電性能。

而模板法化學(xué)氣相沉積被證實為一種生產(chǎn)高質(zhì)量石墨烯泡沫的方法，由于通過非金屬的礦石長石墨烯的質(zhì)量不高，且一般都是粉末狀的石墨烯，因此目前主要還是以鎳泡沫為模板。但是使用金屬泡沫為模板生產(chǎn)石墨烯泡沫同樣也存在后期刻蝕金屬泡沫較難、金屬殘留等方面的問題，限制了石墨烯泡沫的量產(chǎn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種石墨烯泡沫的量產(chǎn)化制備方法，該方法過程簡單可控，可供選擇的模板成本低、原料豐富、后期容易去除，可實現(xiàn)高孔隙率三維石墨烯泡沫的批量化制備。

本發(fā)明提供的石墨烯泡沫的制備方法，采用化學(xué)氣相沉積法在煅燒后的礦石模板上催化裂解碳前驅(qū)體氣體，形成連續(xù)的三維石墨烯宏觀體，后續(xù)刻蝕掉模板，得到多層次孔徑、高孔隙率三維石墨烯泡沫。具體步驟包括：

(1)在載氣氛圍中高溫煅燒礦石，得到高孔隙率三維礦石模板；

(2)采用化學(xué)氣相沉積法，引入碳前驅(qū)體，在煅燒后的三維礦石模板上催化裂解碳前驅(qū)體，生成石墨烯的三維網(wǎng)絡(luò)；

(3)通過刻蝕去除煅燒后的三維礦石模板，得到石墨烯泡沫。

所述步驟(1)中，所述礦石包括但不限于碳酸鹽類、硝酸鹽類、硫酸鹽類等能在高溫下煅燒分解產(chǎn)生氣體的酸根鹽類礦石，優(yōu)選含氧酸根鹽類礦石，進一步優(yōu)選硫酸根鹽類礦石、硝酸根類礦石；例如方解石(冰洲石)、白云石、菱鎂礦、孔雀石、菱鐵礦、菱鋅礦、白鉛礦、藍(lán)銅礦等。

所述步驟(1)中，所述載氣為氫氣或者惰性氣體(例如，氬氣、氮氣、氦氣)或者他們之間的混合氣。優(yōu)選氬氣與氫氣以10:1sccm混合。

所述步驟(1)中，所述高溫煅燒的溫度為200-1000℃，升溫速率為0.5-200℃/分鐘，煅燒時間為5-2400分鐘。具體工藝參數(shù)將根據(jù)不同礦石做相適應(yīng)的調(diào)整，如對于硫酸根鹽類礦石煅燒溫度為500-1500℃，升溫速率為0.5-200℃/分鐘，煅燒時間為5-2400分鐘；對于硝酸根類礦石煅燒溫度為100-1000℃，升溫速率為0.5-200℃/分鐘，煅燒時間為5-2400分鐘。研究發(fā)現(xiàn)，升溫速度、煅燒時間將影響石墨烯泡沫的孔隙率大小，因此通過調(diào)整煅燒工藝參數(shù)實現(xiàn)不同性能的產(chǎn)品。

所述步驟(1)中，所述高孔隙率具體是指孔隙率為90-99.6％。

所述步驟(2)中，所述碳前驅(qū)體為碳?xì)浠衔?，包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、苯酚、正己烷、環(huán)己烷、乙醇、甲醇、丙酮等，優(yōu)選甲烷。

所述步驟(2)中，所述化學(xué)氣相沉積法的具體工藝參數(shù)為:在煅燒后的礦石模板引入碳前驅(qū)體，裂解溫度為300-1200℃，通氣時間為5分鐘-3小時。具體裂解溫度可根據(jù)不同碳前驅(qū)體進行調(diào)整。

所述步驟(3)中，所述刻蝕采用的刻蝕液選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙醇的水溶液中的一種或多種，濃度不高于6mol/l，反應(yīng)溫度不高于100℃，優(yōu)選在冰浴中刻蝕。

本發(fā)明在研究中發(fā)現(xiàn)，碳前驅(qū)體的通入時間越長，生長的石墨烯越厚，得到的石墨烯泡沫的密度將會更大，孔隙率也將減小，因此通過控制碳前驅(qū)體的通入時間制備得到不同密度、不同導(dǎo)電性的三維石墨烯泡沫。

本發(fā)明還提供由上述方法制得的石墨烯泡沫，比表面積為170-800m²/g,密度為3-30mg/cm³，平均孔尺寸為1-50nm，值得注意的是用上述方法制備的石墨烯泡沫孔徑分布具有多層級，如具有微孔(2<nm)，介孔(2-50nm)，大孔(>50nm)。

本發(fā)明還提供上述方法制得的石墨烯泡沫的具體應(yīng)用。本發(fā)明制備的高孔隙率三維石墨烯泡沫進一步與其他材料復(fù)合制備成功能性石墨烯復(fù)合材料，可在如超級電容器電極材料、電池電極材料、熱相變轉(zhuǎn)化材料、柔性電子、化學(xué)氣體傳感器、水凈化材料、氣體凈化材料、熱管理材料、增強復(fù)合材料等方面應(yīng)用。具體地說，將本發(fā)明制備的高孔隙率三維石墨烯泡沫用作超級電容器電極材料時，可通過水熱法或陰極電沉積法在三維石墨烯泡沫的表面生成含金屬鎳、鈷中一種或者兩種的贗電容活性物質(zhì)；所述含金屬鎳或/和鈷的贗電容活性物質(zhì)包括coo/nio、ni(oh)2/co(oh)2。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明的制備方法簡單，可供選擇的礦石模板原料較多，且后期模板容易刻蝕，易于實現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

(2)制備出的三維石墨烯泡沫具有密度小、比表面積高、孔徑分布高度層次化、優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能，為石墨烯泡沫在油水分離、催化、儲能、熱交換、電子器件等方面的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為制備高度多孔隙率三維石墨烯泡沫的流程示意圖。

圖2為制備高度多孔隙率三維石墨烯泡沫各階段材料的形貌圖；其中(a)為冰洲石的表面的掃描電子顯微鏡圖，插圖為冰洲石的照片，標(biāo)尺長度1cm；(b)煅燒后的氧化鈣的掃描電子顯微鏡圖，插圖為氧化鈣的照片，標(biāo)尺長度1cm；(c)化學(xué)氣相沉積后生長上石墨烯網(wǎng)絡(luò)的氧化鈣的掃描電子顯微鏡圖，插圖為生長上石墨烯網(wǎng)絡(luò)的氧化鈣的照片，標(biāo)尺長度1cm；(d)刻蝕模板后的三維石墨烯泡沫的掃描電子顯微鏡圖，插圖為三維石墨烯泡沫的照片，標(biāo)尺長度1cm。

圖3為煅燒后的氧化鈣內(nèi)部其中一粒球形顆粒的透射電子顯微鏡圖。

圖4為三維石墨烯泡沫的形貌表征，其中(a)為三維石墨烯泡沫的高分辨形貌掃描電子顯微鏡圖；(b)為三維石墨烯泡沫的形貌透射電子顯微鏡。

圖5為三維石墨烯泡沫的拉曼圖譜。

圖6為三維石墨烯泡沫的c1s的x射線光電子能譜。

圖7為三維石墨烯泡沫的氮氣吸附脫附圖，插圖是其孔徑分布。

圖8為三維石墨烯泡沫電化學(xué)陰極電沉積贗電容物質(zhì)作為超級電容器的表面形貌及元素分布圖；其中(a)為三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的電極表面掃描電子顯微鏡圖；(b)為三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2的電極c、o、co、ni的元素分布圖。

圖9為三維石墨烯泡沫電化學(xué)陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的電極電化學(xué)性能；其中(a)三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的電極不同掃速的循環(huán)伏安曲線；(b)為三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的電極在不同的掃描速度的比電容；(c)為三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的電極在不同放電密度下放電曲線。

圖10為三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的對稱超級電容器示意圖及長期循環(huán)性能。其中(a)三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的對稱超級電容器組裝示意圖；(b)三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的對稱超級電容器照片；(c)兩個三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的對稱超級電容器串聯(lián)點亮一個紅色led小燈的照片。(d)三維石墨烯泡沫陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2后的對稱超級電容器恒電流快速充放電長期穩(wěn)定性能，其中插圖為初期10次快速充放電曲線和后期10次快速充放電曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。這些實施例不用于限制本發(fā)明的范圍而僅用于說明本發(fā)明。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明作任何形式的修改，這些等價形式同樣受本申請所附權(quán)利要求書所限定。

實施例1以煅燒后的冰洲石作為生長模板制備三維石墨烯泡沫

天然礦石冰洲石的化學(xué)成分為碳酸鈣，825～896.6℃下碳酸鈣將分解為二氧化碳和氧化鈣。制備三維石墨烯泡沫的流程如附圖1所示。

將一塊天然礦石冰洲石放在一片硅片上，送至水平式高溫管式爐中心。在氬氣：氫氣＝300:30sccm的氛圍下進行煅燒處理。高溫管式爐從室溫加熱到1050℃，耗時300分鐘。在相同氣氛、溫度下保持300分鐘，使得冰洲石能夠充分轉(zhuǎn)化成氧化鈣，得到充分煅燒。煅燒后的冰洲石仍然保持原冰洲石的斜方體形狀，顏色變?yōu)榧儼咨?/p>

煅燒完成后，保持相同的氣氛和相同的溫度，引入碳前驅(qū)體氣體甲烷(20sccm)。甲烷在具有高孔隙率的氧化鈣上吸附裂解，形成sp²雜化碳原子后逐漸在氧化鈣的微結(jié)構(gòu)表面生成石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該化學(xué)氣相沉積的持續(xù)時間為60分鐘。自然降溫到室溫，長有石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化鈣保持原型，顏色呈現(xiàn)金屬亮灰色。在鹽酸:乙醇＝300：80ml的刻蝕液中冰浴，待氧化鈣骨架徹底溶解后，具有高孔隙率黑色三維石墨烯泡沫便制備完成。

實施例2：三維石墨烯泡沫制備過程中各階段材料的形貌圖

天然礦石的冰洲石晶瑩剔透，由于其具有天然礦石中最大雙折射率的特性而被廣泛運用于電子、光學(xué)器件等方面。如附圖2(a)所示，冰洲石表面的掃面電子顯微鏡顯示其表面非常光滑，碳酸鈣非常緊密地結(jié)合起來形成冰洲石晶瑩剔透的結(jié)晶形式。附圖2(b)所示，煅燒后的冰洲石微結(jié)構(gòu)存在尺寸在約500nm直徑的球狀顆粒，而每一個球狀顆粒內(nèi)部都分布著20nm左右的介孔(見附圖3)。這種高度的孔隙率有利于甲烷氣體充分進入并在孔隙表面生成石墨烯。長滿石墨烯網(wǎng)絡(luò)的氧化鈣微觀結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生較大改變(見附圖2c)。如附圖2d所示，最終當(dāng)氧化鈣被充分刻蝕后，三維石墨烯能夠精確的復(fù)制高孔隙率的氧化鈣模板，生成具有高度層級化的多孔三維石墨烯泡沫。

實施例3：三維石墨烯泡沫的微觀形貌及其石墨烯質(zhì)量表征

實施列2中所述的三維石墨烯泡沫的微觀形貌如附圖4a所示，褶皺的石墨烯片整合成宏觀三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。透射電子顯微鏡圖如附圖4b同樣顯示了三維石墨烯泡沫是由彎曲褶皺的石墨烯片無縫連接而成的。這些無規(guī)律堆積的褶皺二維石墨烯使得三維石墨烯泡沫形成了多晶形式，如附圖4b右上插圖中的典型的(100)和(002)衍射環(huán)所示。附圖4b左下插圖證明了該種方法合成的石墨烯是少層石墨烯。同樣如圖5的拉曼光譜所示，明顯的d峰、g峰、2d峰說明所合成的石墨烯片是邊緣存在少量缺陷的高質(zhì)量少層石墨烯。附圖6的x射線光電子能譜說明合成的石墨烯存在很少量的sp³雜化的碳，大部分還是以sp²雜化形式的碳存在，進一步說明合成的石墨烯高質(zhì)量。附圖7是三維石墨烯泡沫的氮氣吸附脫附圖，通過計算三維石墨烯的比表面積達到180m²/g,并且附圖7的左上插圖說明石墨烯泡沫的孔徑分布符合附圖3所示的孔隙。

實施例4：電化學(xué)陰極電沉積活性物質(zhì)在三維石墨烯泡沫上制作超級電容器電極材料

實施列2中所述三維石墨烯通過銀膠連接銅導(dǎo)線，干燥后，浸入配好的電解液當(dāng)中進行陰極沉積贗電容活性物質(zhì)。電解液的成分是0.291g的六水ni(no3)2，0.582g的六水co(no3)2，0.24g的尿素，10ml的乙醇，50ml的去離子水。電沉積在三電極模式下進行，工作電極為三維石墨烯，對電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。工作電極保持-1v電壓，進行沉積300s后，超級電容器電極制得。如附圖8a的高分辨率掃面電子顯微鏡圖所示，約15納米厚的薄層狀ni(oh)2/co(oh)2在三維石墨烯上均勻的存在。附圖8b所示的c、o、co、ni均勻地分布于視野中，證明了該陰極電沉積得到均勻分布的贗電容物質(zhì)。

實施例5：三維石墨烯泡沫電化學(xué)陰極電沉積ni(oh)2/co(oh)2電極的電化學(xué)性能

實施例4中所述的電沉積了ni(oh)2/co(oh)2后的三維石墨烯泡沫電化學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)異。如附圖9a及9b所示，在電勢掃速為5，10，20，30，40，50，60，80，100mv/s時，其比電容分別為2776.9，2428.8，2152.5，2020.6,1940.6,1882.5，1840，1768.1，1711.3f/g。如附圖9c所示,在放電電流密度為3.1，4.2，5.0，6.3，9.4，18.7a/g時，其比電容分別為3319.0，2324.2，2180.5，1967.1，1885.7，1277.2f/g。將負(fù)載贗電容物質(zhì)的三維石墨烯泡沫組裝成對稱超級電容器，組裝示意圖如附圖10a所示，兩塊負(fù)載贗電容物質(zhì)的三維石墨烯泡沫中間被浸潤過6mol/l的koh溶液隔膜隔開，封裝在鋰電池殼中制成對稱型超級電容器(見附圖10b)。兩個這樣的對稱超級電容器串聯(lián)能夠點亮一個紅色led燈泡。該對稱超級電容器展現(xiàn)出優(yōu)異的長期循環(huán)穩(wěn)定性，在超過8000次的快速充放電后，其比電容仍然能夠保持約80％的容量(見附圖10c)。

刻蝕條件對石墨烯泡沫的完整性的影響考察

對比例1：采用與實施例1相同的方法制備石墨烯泡沫，區(qū)別在于采用水為刻蝕液。

具體為：在水中直接刻蝕長滿石墨烯網(wǎng)絡(luò)的氧化鈣模板，反應(yīng)過于劇烈，產(chǎn)生大量的熱后致使溶液沸騰，產(chǎn)生的氣泡和翻滾的液體將石墨烯泡沫撕裂，得到粉末狀的石墨烯。

通過實施例1及對比例1實驗結(jié)果可知，刻蝕條件對石墨烯泡沫完整性影響極大。在酸溶液刻蝕模板過程中會產(chǎn)生大量熱，如果不及時將產(chǎn)生的熱量導(dǎo)走，刻蝕液體溫度上升過快，甚至使得刻蝕液體沸騰，致使石墨烯模板炸裂，得不到完整三維石墨烯泡沫。而采用合適的刻蝕條件，一方面利用乙醇減緩了反應(yīng)劇烈程度，使得反應(yīng)趨于平緩；另一方面反應(yīng)產(chǎn)生的熱量能夠及時導(dǎo)入冰水浴中，保證刻蝕反應(yīng)在平緩的條件下進行，最終得到完整的石墨烯泡沫。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進，均屬于本發(fā)明要求保護的范圍。