本申請是申請?zhí)枮?01080037102.0申請的分案申請，申請?zhí)枮?01080037102.0申請的申請日是2010年8月7日。

本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)聚集形式的碳納米管的方法和由其所獲得的新的碳納米管聚集體。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，碳納米管被理解為主要是圓柱形碳管，直徑為3-100nm，長度是直徑多倍。這些管由一個或多個有序的碳原子層構(gòu)成，并且具有形態(tài)不同的核。這些碳納米管也被稱作例如“碳纖絲”或者“中空碳纖絲”。

碳納米管很久以來就從技術(shù)文獻中已知。雖然通常認(rèn)為是iijima(公開文獻：s.iijima，nature354，56-58，1991)發(fā)現(xiàn)了納米管，但是從二十世紀(jì)七十年代或者八十年代早期以來，這些材料，特別是具有多個石墨層的纖維狀石墨材料就是已知的。tates和baker(gb1469930a1，1977和ep56004a2)第一次描述了由烴的催化分解而制得的非常細的纖維狀碳的沉積。但是，沒有更詳細的表征基于短鏈烴所產(chǎn)生的碳長絲的直徑。

這些碳納米管的常規(guī)結(jié)構(gòu)是圓柱類型的這些。在圓柱形結(jié)構(gòu)的情況中，分為單壁單碳納米管(單壁碳納米管)和多壁圓柱形碳納米管(多壁碳納米管)。生產(chǎn)它們的常規(guī)方法是例如電弧法(電弧放電(arcdischarge))，激光燒蝕(laserablation)，化學(xué)氣相沉積(cvd方法)和催化化學(xué)氣相沉積(ccvd方法)。

iijima，nature354，1991，56-8公開了在電弧放電方法中形成碳管，其由兩個或者更多個石墨烯層構(gòu)成，并且卷起來形成無縫密封圓柱體，并且彼此嵌套。取決于該卷起矢量，碳原子相對于碳纖維縱軸的手性和非手性排列是可能的。

此外描述了具有所謂的魚骨形態(tài)的碳納米管(j.w.geus，ep申請198558)以及具有竹子狀結(jié)構(gòu)的其他碳納米管(z.ren，us6911260b2)。

bacon等人，j.appl.phys.34，1960，283-90第一次描述了這樣的碳管結(jié)構(gòu)，在其中各個連續(xù)的石墨烯層(所謂的卷軸類型)或者斷開的石墨烯層(所謂的洋蔥類型)是該納米管結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。該結(jié)構(gòu)稱作卷軸類型。相應(yīng)的結(jié)構(gòu)也隨后由zhou等人，science，263，1994，1744-47和由lavin等人，carbon40，2002，1123-30中發(fā)現(xiàn)。

另外類型的卷軸結(jié)構(gòu)最近描述在專利申請wo2009036877a2中。這些cnt結(jié)構(gòu)由多個石墨烯層構(gòu)成，其結(jié)合成堆疊和以卷起形式存在(多卷軸類型)。這些碳納米管中的單個石墨烯層或者石墨層，從橫截面上觀察，連續(xù)地從cnt中心無間斷地延續(xù)到外邊緣。

在本發(fā)明上下文中，所有上述的碳納米管結(jié)構(gòu)在下面統(tǒng)一簡稱為碳納米管，纖絲或者cnt或者mwcnt。

目前已知的生產(chǎn)碳納米管的方法包括電弧放電，激光燒蝕和催化方法。在許多的這些方法中，作為副產(chǎn)物形成大直徑的炭黑、無定形碳和纖維。在催化方法中，能夠劃分為在例如帶有載體的催化劑顆粒上的沉積和在原位形成的金屬中心上的沉積，所述金屬中心具有納米范圍的直徑(所謂的流動法(flow-verfahren))。在通過由來自烴(該烴在反應(yīng)條件下為氣態(tài))的碳的催化沉積進行生產(chǎn)的情況中(下文稱作ccvd；催化碳氣相沉積)，作為可能的碳給體被提及的是乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯，甲苯，二甲苯和另外的含碳原料。因此優(yōu)選使用可以由催化方法獲得的cnt。

催化劑通常包括金屬，金屬氧化物或者可分解的或者可還原的金屬成分。現(xiàn)有技術(shù)中提及的作為催化劑所用的金屬的是例如fe，mo，ni，v，mn，sn，co，cu及其他副族元素。雖然單一金屬確實通常具有幫助形成納米管的傾向，但是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)有利地使用基于上述金屬組合的這些金屬催化劑能夠有利的實現(xiàn)高的產(chǎn)率和低的無定形碳含量。因此優(yōu)選使用可以由混合催化劑獲得的cnt。

用于生產(chǎn)cnt的特別有利的催化劑體系基于金屬或者金屬化合物的組合，其包含選自fe，co，mn，mo和ni的兩種或者更多種元素。

根據(jù)經(jīng)驗，碳納米管的形成和所形成的管的性能以復(fù)雜的方式取決于用作催化劑的金屬成分或者多個金屬成分的組合、任選使用的催化劑載體材料以及催化劑與該載體之間的相互作用、原料氣體和它的分壓、氫氣或另外的氣體的混入、反應(yīng)溫度和停留時間或者所用的反應(yīng)器。

wo2006/050903a2公開了一種特別優(yōu)選用于生產(chǎn)碳納米管的方法。

在至此提到的使用不同催化劑體系的不同方法中，生產(chǎn)了不同結(jié)構(gòu)的碳納米管，其可以主要作為碳納米管粉從該方法除去。

進一步優(yōu)選適于本發(fā)明的碳納米管是通過原理上在下面的參考文獻中所述的方法來獲得的：

在ep205556b1中第一次描述了直徑小于100nm的碳納米管的生產(chǎn)。對于所述的生產(chǎn)來說，這里使用了輕質(zhì)(即短鏈和中鏈脂肪族的或者單-或者雙-核芳香族的)烴和鐵基催化劑，在其上將載碳化合物在高于800至900℃的溫度進行分解。沒有給出該碳納米管的聚集體形態(tài)的細節(jié)描述。

wo86/03455a1描述圓柱形結(jié)構(gòu)的碳長絲的生產(chǎn)，其具有3.5-70nm的恒定直徑，大于100的長徑比(長度直徑比)和核區(qū)。這些纖絲由許多有序的碳原子的連續(xù)層構(gòu)成，其集中排列在該纖絲的圓柱形的軸的周圍。這些圓柱體狀的納米管是通過cvd方法，依靠含有金屬的顆粒，在850℃-1200℃的溫度由含碳化合物來生產(chǎn)的。用于這種反應(yīng)的催化劑是通過用在水溶液中的鐵鹽浸漬不同的鋁氧化物來獲得的。該鋁氧化物在用鐵鹽負(fù)載之前和高到1100℃的溫度下部分的煅燒，并且在負(fù)載之后在氧化性條件在高到500℃煅燒。還研究了在高到1100℃對于鐵負(fù)載的氧化鋁載體的還原性煅燒。在顯微鏡下檢查所生產(chǎn)的纖絲，但是沒有給出關(guān)于纖絲聚集體或者其形態(tài)的信息。moy和同事(us專利5726116，us7198772b2；hyperioncatalysisinternationalinc.)首次報導(dǎo)了關(guān)于不同的纖絲聚集體形態(tài)，其根據(jù)所選擇的催化劑載體而形成。在此情況下，moy區(qū)分出3種形態(tài)，也即鳥巢結(jié)構(gòu)(bn)，精梳紗結(jié)構(gòu)(cy)和開口網(wǎng)結(jié)構(gòu)(on)。在鳥巢結(jié)構(gòu)(bn)中，纖絲以一定形式無規(guī)雜亂排列：使得形成了彼此纏繞的纖絲球，其類似于鳥巢結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)可以例如通過使用氧化鋁作為鐵/鉬催化劑的載體材料來獲得。

精梳紗結(jié)構(gòu)(cy)由碳納米管束構(gòu)成，其大部分具有彼此相同的取向。開口網(wǎng)結(jié)構(gòu)(on)是通過纖絲聚集體來形成的，在其中纖絲彼此疏松編織。當(dāng)將γ-氧化鋁例如alcoah705，或者氧化鎂(martinmarietta)用作沉淀或者浸漬催化劑情況下的載體材料時，形成了這兩種結(jié)構(gòu)。形態(tài)的描述不包含關(guān)于聚集體尺寸，聚集體中cnt排列的定義或者用于表征所述結(jié)構(gòu)的另外的物理或者幾何參數(shù)的精確信息。由cy和on結(jié)構(gòu)形成的聚集體據(jù)稱比bn結(jié)構(gòu)的這些更容易分散。

另外一種生產(chǎn)cnt催化劑的方法是金屬化合物例如氧化物從溶液中的共沉淀。由這種同時沉淀形成混合金屬氧化物的球形顆粒。與上述的帶有載體的催化劑體系(在其中活性金屬僅僅存在于(惰性)載體物質(zhì)表面上)相反，在共沉淀的球形混合氧化物的情況中，該催化活性金屬與其他金屬氧化物均勻地遍布于催化劑顆粒中。提高了活性金屬的負(fù)載和因此提高了效率。無催化活性的金屬氧化物在此充當(dāng)了粘合劑和間隔劑。在理想的情況中，這種催化劑在反應(yīng)過程中完全破開，并且全部的活性金屬中心變成所述反應(yīng)可接近的。初始催化劑顆粒在這種方法中完全破壞。moy等人(us6294144；us7198772)研究了用于合成碳納米管的基于鐵，鉬和氧化鋁的系統(tǒng)共沉淀的催化劑，并且在全部的情況中獲得了鳥巢結(jié)構(gòu)(bn)的cnt聚集體。

專利申請wo2009043445a2描述了一種共沉淀的催化劑，基于鈷，錳，鋁和鎂的氧化物的混合氧化物，其適于生產(chǎn)碳納米管，并且特征在于非常高的效率。以此方式獲得的碳納米管聚集體的特征在于高的混亂度，類似于鳥巢結(jié)構(gòu)的cnt，在其中單個cnt彼此無序編織。結(jié)果使得這些聚集體在例如聚合物或者低粘度體系例如溶劑中的分散變得困難。除了cnt聚集體解體之外，良好的分散所需的力還導(dǎo)致了單個cnt(例如變短)和聚合物(分子量降低)不期望的破壞。

令人期望的是具有一種生產(chǎn)cnt聚集體的方法，在其中該催化劑提供高的轉(zhuǎn)化率和cnt產(chǎn)率，并且產(chǎn)物同時易于以低的能量和力引入而分散在聚合物(熱塑性塑料)中，目的是避免在該聚集體解體過程中單個cnt和聚合物二者的破壞。

本發(fā)明提供一種碳納米管聚集體，該碳納米管的直徑是3-100nm，長徑比是至少5，特征在于該聚集體包含彼此纏繞的碳納米管隆起紗形式的碳納米管束，其中該隆起紗束形式的碳納米管彼此的平均距離是20-100nm，優(yōu)選30-80nm，特別優(yōu)選40-60nm。

在該新的聚集體的一種優(yōu)選的實施方案中，該碳納米管以cnt隆起紗形式存在，其形成了該聚集體，特別是處于彼此疏松纏繞的形式。在該聚集體中cnt隆起紗直徑基本上是0.1μm-20μm，優(yōu)選0.14μm-10μm和特別優(yōu)選0.18μm-3μm。貫穿紗長度觀察，該聚集體隆起紗的直徑特別在上述范圍內(nèi)變化。紗中的cnt基本上不是彼此呈直線排列的，而與所述的cy結(jié)構(gòu)(圖2中示意性給出)相比，具有彼此基本上無序的位置(圖1中示意性給出)。

優(yōu)選的是這樣一種形式的新的聚集體，在其中至少95重量%的該聚集體顆粒的外徑是20μm-6000μm，優(yōu)選60μm-4000μm，特別優(yōu)選100μm-1500μm。

優(yōu)選該聚集體根據(jù)eniso60的堆積密度是20-250kg/m³，優(yōu)選40-200kg/m³，特別優(yōu)選50-150kg/m³。

在該新聚集體的一種優(yōu)選的變化中，除了隆起紗形式的碳納米管束之外，該聚集體包含碳納米管的其他結(jié)構(gòu)束形式，特別是下面的這些結(jié)構(gòu)的碳納米管束：精梳紗結(jié)構(gòu)，鳥巢結(jié)構(gòu)，開口網(wǎng)結(jié)構(gòu)或者彼此平行排列的纖絲束形式，它們的含量為小于30%，優(yōu)選最大20%，特別優(yōu)選最大10%。

該聚集體另外一種優(yōu)選的實施方案特征在于該碳納米管的雜質(zhì)含量，特別是金屬或者金屬化合物含量，特別優(yōu)選金屬氧化物含量，最大是7重量%，優(yōu)選最大5重量%。

特別優(yōu)選地，該新的聚集體是這樣構(gòu)建的，即，該碳納米管是以多壁碳納米管形式存在的，特別是這些形式，其具有彼此嵌套的石墨管(圓柱形類型)，或者是基于卷繞的多層石墨烯層(卷軸類型)。在后提到的mwcnt類型詳細描述在例如下面文獻中：us5747161，us4663230和wo2009036877a2。特別優(yōu)選該新的聚集體是基于卷軸類型的mwcnt的。

還開發(fā)了一種新的生產(chǎn)方法，用于生產(chǎn)上述新的聚集體。

本發(fā)明因此還提供一種由碳納米管來生產(chǎn)聚集體的方法，在其中在第一步驟中，如下來由水溶液形成催化劑前體：由元素周期表第viii副族的金屬的金屬鹽，特別是鐵、鈷或者鎳，優(yōu)選鈷的金屬鹽，與元素周期表第vi或者vii副族的金屬的金屬鹽，特別是與選自錳，鉬，鉻和鎢，優(yōu)選錳的金屬的金屬鹽的溶液，通過將該溶液沉淀到載體上，特別是來產(chǎn)生氧化物和/或氫氧化物或者任選地其水合物，或者該金屬鹽溶液與選自鋁，鎂，硅，鋯，鈦的一種或多種金屬化合物共沉淀，特別是來產(chǎn)生氧化物和/或氫氧化物或者任選地其水合物，

從該催化劑前體除去溶劑，

然后對該催化劑前體進行熱后處理，

其中該催化劑前體在該熱后處理過程中，在非還原性氣體存在下，任選在減壓下，特別是在空氣存在下，在至少800℃的溫度進行高溫煅燒，

在此所獲得的催化劑然后任選地進行還原性后處理，

和在所獲得的催化劑上，在至少500℃的溫度和在含有氫和碳的前體化合物，特別是烴存在下，對該碳前體化合物，特別是該烴，特別優(yōu)選選自下面的化合物進行催化分解：乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯，烷基苯，特別甲苯或者二甲苯，特別優(yōu)選乙烯，并且分離在此所獲得的cnt聚集體。

優(yōu)選該催化劑前體是依靠上述金屬的金屬鹽溶液共沉淀來形成的，特別是選自鈷，錳，鉬，鋁和鎂的至少兩種金屬的硝酸鹽，氯化物或者羧酸鹽，特別是乙酸鹽。

優(yōu)選該金屬鹽的共沉淀是由金屬鹽的酸性溶液，借助于堿金屬或者堿土金屬氫氧化物溶液或者基于氨的堿液來進行的。

在該方法的一種優(yōu)選的實施方案中，該高溫煅燒是在800-1100℃，優(yōu)選850-1100℃，特別優(yōu)選900-1050℃的溫度進行的。

該新方法的一種特別優(yōu)選的變化方案特征在于該烴的反應(yīng)是在流化床中進行的，其中連續(xù)或者不連續(xù)地添加催化劑，任選地使用(例如惰性)載氣，例如氮氣或者氫氣，并且隨后連續(xù)地將該碳納米管聚集體從該流化床中排出。

在一種優(yōu)選的實施方案中，所使用的催化劑前體是如下來制備的：通過co和mn的催化活性金屬化合物與至少一種另外的成分共沉淀，其在另外的催化劑處理步驟中，依靠堿性溶液在含水介質(zhì)中由水溶性鹽形成了無活性粘合劑材料或者中間體，催化活性混合化合物。這樣另外的成分的能夠提及的例子是al，mg，si，zr，ti等和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的形成混合的金屬氧化物的常見元素)。所述沉淀是特別通過向金屬鹽溶液中加入堿性溶液，特別是堿金屬氫氧化物溶液，堿土金屬氫氧化物溶液或者氨基堿液(例如氫氧化銨或者簡單的胺)來進行的(或者反之亦然)。該另外的成分的含量可以為至多80重量%，基于總催化劑重量。優(yōu)選該催化劑的另外的成分含量是5-75重量%。

以固體形式產(chǎn)生的催化劑前體可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員原則上已知的方法，從母液中分離，例如通過過濾，離心分離，蒸發(fā)和濃縮。離心分離和過濾是優(yōu)選的。所獲得的固體可以進一步清洗或者直接以所獲得的狀態(tài)進一步使用。為了提高所獲得的固體處理容易性，可以對其進行干燥。作為非均相催化劑中已知的，另外的調(diào)理會是有利的。在所述調(diào)理之前或者之后，還可以進行成形和/或分級。

所述新方法中特別優(yōu)選使用的催化劑包含45-55mol%的mn和55-45mol%的co，基于催化活性成分的含量(作為元素)。

該催化劑的高溫煅燒可以例如連續(xù)或者不連續(xù)地進行，這里連續(xù)或者不連續(xù)地會與干燥催化劑前體供給和該催化劑的除去二者有關(guān)。

該催化劑的高溫煅燒可以在不同類型的反應(yīng)器中進行。這里作為舉例而非限制，可以提及的是流化床反應(yīng)器，旋轉(zhuǎn)管反應(yīng)器或者具有攪拌床的反應(yīng)器。

該催化劑的高溫煅燒還可以與實際的cnt生產(chǎn)相結(jié)合地在相同的反應(yīng)器中分步進行。在該過程中，在第一步驟中，將催化劑前體首先在適當(dāng)溫度的氧化性或者惰性氣流中進行處理，然后在第二步驟中，在適當(dāng)?shù)臍怏w置換之后，將以此方式處理的催化劑在適于形成cnt聚集體的條件下用于相同的反應(yīng)器中。

本發(fā)明還提供了通過該新生產(chǎn)方法獲得的碳納米管聚集體。

該新的碳納米管聚集體有益地可以用于許多不同應(yīng)用中。本發(fā)明因此提供該新碳納米管聚集體的用途，其作為用于聚合物，橡膠，陶瓷，金屬，金屬合金，玻璃，織物纖維和復(fù)合材料的添加劑。

本發(fā)明此外提供一種一種包含碳納米管的混合物或者復(fù)合材料，其是通過將上述新碳納米管聚集體加入到聚合物，橡膠，陶瓷，金屬，金屬合金，玻璃或者織物纖維來生產(chǎn)的。

本發(fā)明此外提供該新的碳納米管聚集體的用途，其作為在電極中，用于分離物質(zhì)的隔膜中，太陽能電池，執(zhí)行器，傳感器，油墨或者糊中和用于儲能裝置，特別是電池組，蓄電池，燃料電池或者電容器中的導(dǎo)電添加劑。

本發(fā)明還提供了該新的碳納米管聚集體的用途，其作為基底，用于藥物活性成分或者用于植物保護活性成分。

本發(fā)明此外提供該新的碳納米管聚集體的用途，其作為吸附劑，特別是作為用于揮發(fā)性化合物，例如用于氣體，或者生物化合物，特別是用于酶的吸附劑。

本發(fā)明還提供該新的碳納米管聚集體的用途，其用作催化劑的載體或者容器。

附圖說明

圖1表示紗中的cnt的彼此基本上無序的位置；

圖2表示紗的cy結(jié)構(gòu)；

圖3表示在較小的放大倍數(shù)的情況下形成聚集體的多個紗；

圖4表示以兩種隆起紗形式的cnt纖絲的取向。

本發(fā)明在下面借助于作為舉例的實施例，進行更詳細的解釋。

實施例

實施例1：(制備催化劑1；在400℃煅燒，對比例)

將306g的mg(no3)2*6h2o在水(0.35l)中的溶液與360g的al(no3)3*9h2o在0.35l水中的溶液混合。然后加入170g的mn(no3)2*4h2o和194g的co(no3)2*6h2o(在每種情況中溶解在0.5l水中)，并且依靠加入硝酸在攪拌30min情況下將整個混合物的ph調(diào)整為大約2。將這種溶液流與20.6重量%濃度的氫氧化鈉溶液在混合器中混合，將所形成的懸浮液加入到5l水的容器中。通過控制氫氧化鈉溶液的添加來將該容器的ph保持在大約10。

將沉淀出的固體與懸浮液分離，并且清洗幾次。

然后將清洗的固體在槳式干燥機中干燥16h，將該干燥機的溫度在第一個8小時內(nèi)從室溫升高到160℃。該固體然后在空氣存在下在500℃爐溫煅燒12小時(樣品中測量的最終溫度是400℃)，然后冷卻24小時。然后將該催化劑材料室溫放置另外7天，用于后氧化。分離了總共121.3g的催化劑材料。

實施例2：(制備催化劑2；在600℃煅燒3h，對比例)

類似于實施例1制備該催化劑材料，但是在空氣存在下，在600℃的馬弗爐中另外煅燒3h。其后，冷卻和稱重該固體。分離了110g。

實施例3：(制備催化劑3；在600℃煅燒6h，對比例)

類似于實施例1制備該催化劑材料，但是在空氣存在下，在600℃的馬弗爐中另外煅燒6h。其后，冷卻和稱重該固體。分離了109g。

實施例4：(制備催化劑4；在1000℃煅燒3h；本發(fā)明)

類似于實施例1制備該催化劑材料，但是在空氣存在下，在1000℃的馬弗爐中另外煅燒3h。其后，冷卻和稱重該固體。分離了109g。

實施例5：(在流化床中生產(chǎn)cnt1，對比例)

將實施例1制備的催化劑在實驗室規(guī)模的流化床設(shè)備中測試。催化劑1首先引入到鋼質(zhì)反應(yīng)器中，其內(nèi)徑是100mm，并且通過傳熱介質(zhì)從外面加熱。該流化床的溫度是通過電加熱的傳熱介質(zhì)的pid調(diào)節(jié)來調(diào)整的。流化床的溫度是通過熱電偶測量的。將原料氣體和惰性稀釋氣體經(jīng)由電控制的質(zhì)量流量調(diào)節(jié)器送入反應(yīng)器中。

該反應(yīng)器首先用氮氣進行惰性化，并且加熱到700℃的溫度。然后計量加入18.0g的實施例1所制備的催化劑1。

其后，立即接通作為乙烯和氮氣的混合物的原料氣體。該原料氣體混合物的體積比是乙烯：n2=90：10。將總體積流量調(diào)整為40nl·min^-1(標(biāo)準(zhǔn)l/min)。用原料氣體沖擊該催化劑進行了31分鐘的時間。該反應(yīng)在小于2min內(nèi)啟動(因為技術(shù)原因，低于檢測限)，并且表現(xiàn)出高催化劑活性(用氣相色譜法在線測量氫含量)。其后，通過中斷原料供料來停止該進行的反應(yīng)，并且除去反應(yīng)器內(nèi)容物。

沉積的碳量是通過稱重來測量的，并且沉積的碳的結(jié)構(gòu)和形態(tài)是借助于rem和tem分析來測量的。基于所用催化劑的沉積的碳量(下面稱作產(chǎn)率)是基于煅燒后的催化劑重量(mkat，0)和反應(yīng)后增加的重量(m總量-mkat，0)來定義的：產(chǎn)率=(m總量-mkat，0)/mkat，0。

將該試驗連續(xù)進行5次。將所獲得的產(chǎn)物合并得到樣品，并且分析。催化劑產(chǎn)率是44.7g碳納米管粉末每克所用的催化劑。該產(chǎn)物的堆積密度是146.0g/l。該碳纖維的平均直徑是10.5nm。該cnt的長徑比是至少100。該聚集體大部分(>95重量%)的直徑是0.1-1mm。

所獲得的聚集體的rem照片顯示了鳥巢(bn)結(jié)構(gòu)的聚集體形態(tài)。

實施例6：(生產(chǎn)cnt2，對比例)

將實施例2制備的催化劑在實驗室規(guī)模的流化床設(shè)備中測試。該試驗類似于實施例5來進行，并且使用實施例2的催化劑。該反應(yīng)器首先用氮氣進行惰性化，并且加熱到700℃的溫度。然后計量加入18.0g的實施例2所制備的催化劑2。

其后，立即接通作為乙烯和氮氣的混合物的原料氣體。該原料氣體混合物的體積比是乙烯：n2=90：10。將總體積流量調(diào)整為40ln·min^-1。用原料氣體沖擊該催化劑進行了31分鐘的時間。該反應(yīng)在小于2min內(nèi)啟動(因為技術(shù)原因，低于檢測限)，并且表現(xiàn)出高催化劑活性(用氣相色譜法在線測量氫含量)。其后，通過中斷原料供料來停止該進行的反應(yīng)，并且除去反應(yīng)器內(nèi)容物。

將該試驗連續(xù)進行5次。將所獲得的產(chǎn)物合并得到樣品，并且分析。催化劑產(chǎn)率是53.0g碳納米管粉末每克所用的催化劑。該產(chǎn)物的堆積密度是152.4g/l。該碳纖維的平均直徑是12.0nm。該cnt的長徑比是至少100。該聚集體大部分(>95重量%)的直徑是0.1-1mm。

所獲得的聚集體的rem照片顯示了鳥巢(bn)結(jié)構(gòu)的聚集體形態(tài)。

實施例7：(生產(chǎn)cnt3，對比例)

將實施例3制備的催化劑在實驗室規(guī)模的流化床設(shè)備中測試。該試驗類似于實施例5來進行，其中使用實施例3的催化劑。該反應(yīng)器首先用氮氣進行惰性化，并且加熱到700℃的溫度。然后計量加入18.0g的實施例3所制備的催化劑3。

其后，立即接通作為乙烯和氮氣的混合物的原料氣體。該原料氣體混合物的體積比是乙烯：n2=90：10。將總體積流量調(diào)整為40ln·min^-1。用原料氣體沖擊該催化劑進行了31分鐘的時間。該反應(yīng)在小于2min內(nèi)啟動(因為技術(shù)原因，低于檢測限)，并且表現(xiàn)出高催化劑活性(用氣相色譜法在線測量氫含量)。其后，通過中斷原料供料來停止該持續(xù)反應(yīng)，并且除去反應(yīng)器內(nèi)容物。

將該試驗連續(xù)進行5次。將所獲得的產(chǎn)物合并得到樣品，并且分析。催化劑產(chǎn)率是53.6g碳納米管粉末每克所用的催化劑。該產(chǎn)物的堆積密度是150.8g/l。該碳纖維的平均直徑是12.7nm。該cnt的長徑比是至少100。該聚集體大部分(>95重量%)的直徑是0.1-1mm。

所獲得的聚集體的rem照片顯示了鳥巢(bn)結(jié)構(gòu)的聚集體形態(tài)。

實施例8：(生產(chǎn)cnt4；本發(fā)明)

將實施例4制備的催化劑在實驗室規(guī)模的流化床設(shè)備中測試。該試驗類似于實施例5來進行，其中使用實施例4的催化劑。該反應(yīng)器首先用氮氣進行惰性化，并且加熱到700℃的溫度。然后計量加入18.0g的實施例4所制備的催化劑4。

其后，立即接通作為乙烯和氮氣的混合物的原料氣體。該原料氣體混合物的體積比是乙烯：n2=90：10。將總體積流量調(diào)整為40ln·min^-1。用原料氣體沖擊該催化劑進行了31分鐘的時間。該反應(yīng)在大約7min后才啟動。這明顯落后于實施例5-7的試驗。催化劑活性(用氣相色譜法在線測量氫含量)同樣遠低于實施例5(大約70%)。通過中斷原料供料來停止該進行的反應(yīng)，并且除去反應(yīng)器內(nèi)容物。

將該試驗連續(xù)進行5次。將所獲得的產(chǎn)物合并得到樣品，并且分析。催化劑產(chǎn)率是24.3g碳納米管粉末每克所用的催化劑。該產(chǎn)物的堆積密度是141.3g/l。該碳纖維的平均直徑是9.7nm。該cnt的長徑比是至少100。該聚集體大部分(>95重量%)的直徑是0.1-1mm。

所獲得的聚集體的rem照片顯示了該聚集體由許多膨脹形的cnt紗構(gòu)成，在其中單個cnt是彼此疏松編織的，并且基本上不是彼此直線或者平行排列的(參見圖1和2)。

實施例9：(將cnt1混入pc中，對比例)

因為該碳納米管高的表面積，因此單個化僅僅與單個狀態(tài)的穩(wěn)定化(固定在基質(zhì)中，加入起穩(wěn)定劑作用的物質(zhì))結(jié)合時才是有利的，因為否則將發(fā)生該碳納米管快的重新團聚，這歸因于單個化的碳納米管高的范德華力或者熱移動。

將實施例5所生產(chǎn)的碳納米管粉末cnt1與聚碳酸酯(makrolon2805)一起引入到同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(zsk26mc，l/d36)的主入口中。擠出機的溫度是280℃。將復(fù)合材料的生產(chǎn)量調(diào)整為26kg/h，轉(zhuǎn)速是400rpm。該碳納米管粉末與聚碳酸酯的質(zhì)量比是3：97。從擠出機中出來的條料在水浴中冷卻，然后?；Ｓ稍搹?fù)合材料所制備的部分的tem照片顯示該碳納米管在聚碳酸酯中仍然部分地以聚集形式而存在。該復(fù)合材料然后在arburg370s800-150注塑機上注塑，來產(chǎn)生直徑80mm和厚度2mm的圓片。注入口在側(cè)面。該注塑條件是模具溫度90℃，物料溫度340℃和進給速度10mm/s。然后用環(huán)電極(monroe型號272，100v)測量表面電阻。該樣品的表面電阻表現(xiàn)為大于10¹²ohm。還依靠gpc測量了聚合物降解。pc顯示mw是27027g/mol(以前是28000g/mol)。

實施例10：(將cnt4混入pc中，本發(fā)明)

將實施例8所生產(chǎn)的碳納米管粉末cnt4與聚碳酸酯(makrolon2805)一起引入到同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(zsk26mc，l/d36，螺桿結(jié)構(gòu)同實施例9)的主入口中。擠出機的溫度是280℃。將復(fù)合材料的生產(chǎn)量調(diào)整為26kg/h，轉(zhuǎn)速是400rpm。該碳納米管粉末與聚碳酸酯的質(zhì)量比是3：97。從擠出機中出來的條料在水浴中冷卻，然后?；Ｓ稍搹?fù)合材料所制備的部分的tem照片顯示該碳納米管在聚碳酸酯中主要是單個化形式的。該復(fù)合材料然后在arburg370s800-150注塑機上注塑，來產(chǎn)生直徑80mm和厚度2mm的圓片。注入口在側(cè)面。該注塑條件是模具溫度90℃，物料溫度340℃和進給速度10mm/s。然后用環(huán)電極(monroe型號272，100v)測量表面電阻。該樣品的表面電阻表現(xiàn)為2·10⁸ohm。還依靠gpc測量了聚合物降解。pc顯示mw是27543g/mol(以前是28000g/mol)。與實施例9(對比例)所示的材料相比，聚合物分子量的降低明顯減少。