本發(fā)明涉及一種制備納米級磷酸錳鋰的方法。

背景技術：

鋰離子電池的應用十分廣闊，其中正極材料是鋰離子電池最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵。磷酸錳鋰正極材料具有原料來源豐富、合成成本低、能量密度高(約700wh·kg^-1)、對環(huán)境友好等優(yōu)點，并且limnpo4由高強度的p-o共價鍵形成的四面體結構具有穩(wěn)定的骨架,使得limnpo4具有穩(wěn)定的晶體結構,保證了limnpo4正極材料的安全性，這些優(yōu)點使磷酸錳鋰極具前景，成為當今研究的重點。

目前，制備磷酸錳鋰的方法途徑較多，其中最多見的是固相法，采用固相法可制得純相的磷酸錳鋰，但是高溫煅燒很容易產生團聚，造成產品粒度不均，并且固相法耗能大。

技術實現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術問題

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備出粒度較均勻的納米級磷酸錳鋰的方法。

(二)技術方案

為了達到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術方案包括：

本發(fā)明提供一種制備納米級磷酸錳鋰的方法，包括如下步驟：s1、制備鋁網基磷酸鋰極片；s2、以錳片作為陽極，在咪唑類離子液體中進行電解，將錳離子引入咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體；s3、以鋁網基磷酸鋰極片作為陰極，在含有錳離子的咪唑類離子液體中進行電沉積，在陰極上生成納米級磷酸錳鋰。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s1包括如下子步驟：s1.1、將lioh·h2o溶液攪拌加熱至45-55℃；s1.2、在lioh·h2o溶液中滴加一定量的h3po4溶液；s1.3、將步驟s1.2形成的溶液靜置，得到沉淀產物固體li3po4；s1.4、對沉淀產物進行洗滌、真空干燥處理，然后在290-310℃下煅燒形成白色li3po4粉體；s1.5、將鋁網和白色li3po4粉體壓制成鋁網基磷酸鋰極片。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s1.1中，lioh·h2o溶液的濃度為0.8-1.2mol/l；在步驟s1.2中，h3po4溶液的濃度為0.5-0.7mol/l，滴加速度為4-6ml/min；在步驟s1.4中，煅燒時間為3.5-4.5h；在步驟s1.5中，壓制過程中，壓力為9.5-10.5mpa，保壓1.5-2.5min。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s1.5中采用的鋁網依次經過拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗和真空干燥處理。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s2在具有惰性氣體的環(huán)境下執(zhí)行，具體包括如下子步驟：s2.1、將咪唑類離子液體盛放在電解槽中；s2.2、將咪唑類離子液體加熱至50-80℃，同時采用磁力攪拌器攪拌咪唑類離子液體；s2.3、以錳片為陽極，以鉑片為陰極，在咪唑類離子液體中電解，得到含有錳離子的咪唑類離子液體。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s2.2中，磁力攪拌器的轉子的轉速為110-130r/min，攪拌時間為15-25min。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s2.3中，增加銀絲作為參比電極，形成三電極體系，陽極與陰極的距離為1-3.5cm，在-0.4v至-0.6v的恒電壓下電解0.8-1.2h。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s3中，形成三電極體系，在160-240℃、-1v至-1.5v恒電壓下進行電沉積，沉積時間為20-35min，陽極和陰極之間的距離為2-4cm。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s2中，錳片的純度為99.98％；在步驟s3中，以鉑片為陽極，鉑片的純度為99.999％，以銀絲為參比電極，銀絲的純度為99.999％。

根據(jù)本發(fā)明，咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種。

(三)有益效果

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用的含有錳離子的咪唑類離子液體為在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的有機熔鹽。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，它完全由陰、陽離子組成，相對高的離子環(huán)境賦予了離子液體許多獨特的性能，如較寬的液態(tài)溫度范圍、不易揮發(fā)、不可燃性、電化學穩(wěn)定性好、電化學窗口寬、導電性優(yōu)良等，采用離子液體可以較好地控制產物的生長和形貌(例如，電化學窗口是影響離子液體在電沉積中應用的關鍵因素，由于離子液體的電化學窗口寬(通常在4v左右)，因此離子液體通常很穩(wěn)定)。由此，摒棄現(xiàn)有技術中的固相法，本發(fā)明采用在咪唑類離子液體中電沉積制備的納米級磷酸錳鋰的粒度更加均勻。并且，與其他磷酸錳鋰制備方法相比，本發(fā)明首次利用咪唑類離子液體電沉積制備可用于鋰離子電池正極材料的磷酸錳鋰，原料來源簡單，成本低廉，咪唑類離子液體可多次循環(huán)使用，且不產生副反應，制備過程綠色環(huán)保、工藝簡單、過程易控、耗能低。

附圖說明

圖1為如下提供的實施例一的制備納米級磷酸錳鋰的方法的流程示意圖；

圖2為如下提供的實施例一的納米級磷酸錳鋰的xrd圖；

圖3為如下提供的實施例一中納米級磷酸錳鋰的sem圖；

圖4為如下提供的實施例二中納米級磷酸錳鋰的xrd圖；

圖5為如下提供的實施例二中納米級磷酸錳鋰的sem圖；

圖6為如下提供的實施例三中納米級磷酸錳鋰的xrd圖；

圖7為如下提供的實施例三中納米級磷酸錳鋰的sem圖；

圖8為如下提供的實施例四中納米級磷酸錳鋰的xrd圖；

圖9為如下提供的實施例四中納米級磷酸錳鋰的sem圖；

圖10為如下提供的實施例五中納米級磷酸錳鋰的xrd圖；

圖11為如下提供的實施例五中納米級磷酸錳鋰的sem圖。

具體實施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結合附圖，通過具體實施方式，對本發(fā)明作詳細描述。

實施例一

參照圖1，在本實施例中提供一種制備納米級磷酸錳鋰的方法。該方法包括如下步驟：

s1、制備鋁網基磷酸鋰極片；

s1、以錳片作為陽極，在咪唑類離子液體中進行電解，將錳離子引入咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體；

s3、以鋁網基磷酸鋰極片作為陰極，在含有錳離子的咪唑類離子液體中進行電沉積，在陰極上生成納米級磷酸錳鋰。

本實施例采用的含有錳離子的咪唑類離子液體為在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的有機熔鹽。與傳統(tǒng)的有機溶劑相比，它完全由陰、陽離子組成，相對高的離子環(huán)境賦予了離子液體許多獨特的性能，如較寬的液態(tài)溫度范圍、不易揮發(fā)、不可燃性、電化學穩(wěn)定性好、電化學窗口寬、導電性優(yōu)良等，采用離子液體可以較好地控制產物的生長和形貌(例如，電化學窗口是影響離子液體在電沉積中應用的關鍵因素，由于離子液體的電化學窗口寬(通常在4v左右)，因此離子液體通常很穩(wěn)定)。由此，摒棄現(xiàn)有技術中的固相法，本實施例采用在咪唑類離子液體中電沉積制備的納米級磷酸錳鋰的粒度更加均勻。并且，與其他磷酸錳鋰制備方法相比，本實施例首次利用咪唑類離子液體電沉積制備可用于鋰離子電池正極材料的磷酸錳鋰，原料來源簡單，成本低廉，咪唑類離子液體可多次循環(huán)使用，且不產生副反應，制備過程綠色環(huán)保、工藝簡單、過程易控、耗能低。

具體地，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將100ml濃度為1mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至50℃并保持恒定；

s1.2、采用蠕動泵在lioh·h2o溶液中滴加50ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s1.3、將步驟s1.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學反應3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產物固體li3po4；

s1.4、對沉淀產物進行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

s1.5、將經過砂紙拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗、真空干燥處理的鋁網和步驟s1.4獲得的白色li3po4粉體通過壓片機壓制成鋁網基磷酸鋰極片，其中，壓制過程中，壓力為10mpa，保壓2min。制得的鋁網基磷酸鋰極片為矩形，其側表面面積為5cm²。其中，鋁網基磷酸鋰極片的側表面為鋁網基磷酸鋰極片上能夠用于沉積的單側表面。

具體地，在本實施例中，步驟s2在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s2具體包括如下子步驟：

s2.1、將50ml咪唑類離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)盛放在電解槽(優(yōu)選為玻璃電解槽)中，該電解槽的規(guī)格為100ml，內徑為46mm，內高為70mm，壁厚為2mm。

s2.2、將電解槽移至磁力加熱板上，并將磁力加熱板的溫度調至60℃，以將電解槽中的咪唑類離子液體加熱至60℃并保持恒定，同時采用磁力攪拌器攪拌咪唑類離子液體，使得咪唑類離子液體的溫度均勻一致。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為120r/min，攪拌時間為20min。

s2.3、以錳片(純度為99.98％)為陽極，以鉑片(純度為99.999％)為陰極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系。陰極和陽極之間的距離為1cm，在-0.5v的恒電壓下電解1h，也即陽極氧化1h，發(fā)生化學反應mn-2e^-→mn(ⅱ)。由此，將錳離子引入到咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體。

步驟s3具體為：

以鋁網基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以含有錳離子的咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為2cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側表面面積為4cm²。將加熱板溫度升至160℃，在160℃、-1.2v恒電壓下進行電沉積，沉積時間為20min，發(fā)生化學反應mn(ⅱ)+li3po4(s)→limnpo4(s)+li²⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。剩余的咪唑類離子液體可以循環(huán)至步驟s2.1中使用。

綜上，參照圖2和圖3，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰，并且該納米級磷酸錳鋰的顆粒細小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

當然，在本實施例中，在步驟s2和步驟s3中均形成了三電極體系，此設置使得反應更穩(wěn)定。但本發(fā)明并不局限于此，也可僅采用兩個電極。而步驟s2中的采用的陰極和參比電極以及步驟s3中采用的陽極和參比電極的選擇都不局限于本實施例，還可采用其他材料的極片。

此外，步驟s1和s2的執(zhí)行順序不做限定，二者都是為步驟s3的電化學反應制備原料的步驟。可以先執(zhí)行步驟s1和步驟s2中的任意一個，或者同時執(zhí)行步驟s1和步驟s2。

實施例二

在本實施例中，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將100ml濃度為1mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至50℃并保持恒定；

s1.2、采用蠕動泵在lioh·h2o溶液中滴加50ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s1.3、將步驟s1.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學反應3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o得到沉淀產物固體li3po4；

s1.4、對沉淀產物進行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

s1.5、將經過砂紙拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗、真空干燥處理的鋁網和步驟s1.4獲得的白色li3po4粉體通過壓片機壓制成鋁網基磷酸鋰極片，其中，壓制過程中，壓力為10mpa，保壓2min。制得的鋁網基磷酸鋰極片為矩形，其側表面面積為4cm²。

步驟s2在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s2具體包括如下子步驟：

s2.1、將50ml咪唑類離子液體(1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)盛放在電解槽(優(yōu)選為玻璃電解槽)中，該電解槽的規(guī)格為100ml，內徑為46mm，內高為70mm，壁厚為2mm。

s2.2、將電解槽移至磁力加熱板上，并將磁力加熱板的溫度調至60℃，以將電解槽中的咪唑類離子液體加熱至60℃并保持恒定，同時采用磁力攪拌器攪拌咪唑類離子液體，使得咪唑類離子液體的溫度均勻一致。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為120r/min，攪拌時間為20min

s2.3、以錳片(純度為99.98％)為陽極，以鉑片(純度為99.999％)為陰極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系。陰極和陽極之間的距離為3.5cm，在-0.5v的恒電壓下電解1h，也即陽極氧化1h，發(fā)生化學反應mn-2e^-→mn(ⅱ)。由此，將錳離子引入到咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體。

步驟s3具體為：

以鋁網基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以含有錳離子的咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為3cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側表面面積為3cm²。將加熱板溫度升至240℃，在240℃、-1.4v恒電壓下進行電沉積，沉積時間為20min，發(fā)生化學反應mn(ⅱ)+li3po4(s)→limnpo4(s)+li²⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖4和圖5，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰，并且該納米級磷酸錳鋰的顆粒細小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

實施例三

具體地，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將100ml濃度為1mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至50℃并保持恒定；

s1.2、采用蠕動泵在lioh·h2o溶液中滴加50ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s1.3、將步驟s1.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學反應3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產物固體li3po4；

s1.4、對沉淀產物進行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

s1.5、將經過砂紙拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗、真空干燥處理的鋁網和步驟s1.4獲得的白色li3po4粉體通過壓片機壓制成鋁網基磷酸鋰極片，其中，壓制過程中，壓力為10mpa，保壓2min。制得的鋁網基磷酸鋰極片為矩形，其側表面面積為3cm²。

具體地，在本實施例中，步驟s2在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s2具體包括如下子步驟：

s2.1、將50ml咪唑類離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)盛放在電解槽(優(yōu)選玻璃電解槽)中，該電解槽的規(guī)格為100ml，內徑為46mm，內高為70mm，壁厚為2mm。

s2.2、將電解槽移至磁力加熱板上，并將磁力加熱板的溫度調至60℃，以將電解槽中的咪唑類離子液體加熱至60℃并保持恒定，同時采用磁力攪拌器攪拌咪唑類離子液體，使得咪唑類離子液體的溫度均勻一致。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為120r/min，攪拌時間為20min。

s2.3、以錳片(純度為99.98％)為陽極，以鉑片為陰極，以銀絲為參比電極，以咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系。陰極和陽極之間的距離為2cm，在-0.5v的恒電壓下電解1h，也即陽極氧化1h，發(fā)生化學反應mn-2e^-→mn(ⅱ)。由此，將錳離子引入到咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體。

步驟s3具體為：

以鋁網基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以含有錳離子的咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為2cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側表面面積為2cm²。將加熱板溫度升至200℃，在200℃、-1.3v恒電壓下進行電沉積，沉積時間為20min，發(fā)生化學反應mn(ⅱ)+li3po4(s)→limnpo4(s)+li²⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖6和圖7，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰，并且該納米級磷酸錳鋰的顆粒細小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

實施例四

具體地，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將100ml濃度為1mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至50℃并保持恒定；

s1.2、采用蠕動泵在lioh·h2o溶液中滴加50ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s1.3、將步驟s1.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學反應3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產物固體li3po4；

s1.4、對沉淀產物進行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

s1.5、將經過砂紙拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗、真空干燥處理的鋁網和步驟s1.4獲得的白色li3po4粉體通過壓片機壓制成鋁網基磷酸鋰極片，其中，壓制過程中，壓力為10mpa，保壓2min。制得的鋁網基磷酸鋰極片為矩形，其側表面面積為3m²。

具體地，在本實施例中，步驟s2在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s2具體包括如下子步驟：

s2.1、將50ml咪唑類離子液體(1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)盛放在電解槽(優(yōu)選為玻璃電解槽)中，該電解槽的規(guī)格為100ml，內徑為46mm，內高為70mm，壁厚為2mm。

s2.2、將電解槽移至磁力加熱板上，并將磁力加熱板的溫度調至60℃，以將電解槽中的咪唑類離子液體加熱至60℃并保持恒定，同時采用磁力攪拌器攪拌咪唑類離子液體，使得咪唑類離子液體的溫度均勻一致。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為120r/min，攪拌時間為20min。

s2.3、以錳片(純度為99.98％)為陽極，以鉑片(純度為99.999％)為陰極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系。陰極和陽極之間的距離為3cm，在-0.5v的恒電壓下電解1h，也即陽極氧化1h，發(fā)生化學反應mn-2e^-→mn(ⅱ)。由此，將錳離子引入到咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體。

步驟s3具體為：

以鋁網基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以含有錳離子的咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為2cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側表面面積為2m²。將加熱板溫度升至240℃，在240℃、-1v恒電壓下進行電沉積，沉積時間為20min，發(fā)生化學反應mn(ⅱ)+li3po4(s)→limnpo4(s)+li²⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖8和圖9，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰，并且該納米級磷酸錳鋰的顆粒細小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

實施例五

具體地，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將100ml濃度為1mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至50℃并保持恒定；

s1.2、采用蠕動泵在lioh·h2o溶液中滴加50ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s1.3、將步驟s1.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學反應3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產物固體li3po4；

s1.4、對沉淀產物進行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

s1.5、將經過砂紙拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗、真空干燥處理的鋁網和步驟s1.4獲得的白色li3po4粉體通過壓片機壓制成鋁網基磷酸鋰極片，其中，壓制過程中，壓力為10mpa，保壓2min。制得的鋁網基磷酸鋰極片的側表面面積為2m²。其中，鋁網基磷酸鋰極片的側表面為鋁網基磷酸鋰極片上能夠用于沉積的單側表面。

具體地，在本實施例中，步驟s2在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s2具體包括如下子步驟：

s2.1、將50ml咪唑類離子液體(1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽)盛放在電解槽中，該電解槽的規(guī)格為100ml，內徑為46mm，內高為70mm，壁厚為2mm。

s2.2、將電解槽移至磁力加熱板上，并將磁力加熱板的溫度調至60℃，以將電解槽中的咪唑類離子液體加熱至60℃并保持恒定，同時采用磁力攪拌器攪拌咪唑類離子液體，使得咪唑類離子液體的溫度均勻一致。其中，磁力攪拌器的轉子的轉速為120r/min，攪拌時間為20min。

s2.3、以錳片(純度為99.98％)為陽極，以鉑片(純度為99.999％)為陰極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系。陰極和陽極之間的距離為2m，在-0.5v的恒電壓下電解1h，也即陽極氧化1h，發(fā)生化學反應mn-2e^-→mn(ⅱ)。由此，將錳離子引入到咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體。

步驟s3具體為：

以鋁網基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，以含有錳離子的咪唑類離子液體為電解液，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為2cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側表面面積為1m²。將加熱板溫度升至200℃、-1.5v恒電壓下進行電沉積，沉積時間為20min，發(fā)生化學反應mn(ⅱ)+li3po4(s)→limnpo4(s)+li²⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖10和圖11，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰，并且該納米級磷酸錳鋰的顆粒細小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

參照上述實施例一至實施例五，形成本發(fā)明的制備納米級磷酸錳鋰的方法的如下規(guī)范步驟：

s1、制備鋁網基磷酸鋰極片；

s2、以錳片作為陽極，在咪唑類離子液體中進行電解，將錳離子引入咪唑類離子液體中，形成含有錳離子的咪唑類離子液體；

s3、以鋁網基磷酸鋰極片作為陰極，在含有錳離子的咪唑類離子液體中進行電沉積，在陰極上生成納米級磷酸錳鋰。

優(yōu)選地，咪唑類離子液體為1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丙基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-辛基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽、1-己基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽中的一種。

優(yōu)選地，步驟s1包括如下子步驟：

s1.1、將lioh·h2o溶液攪拌加熱至45-55℃；

s1.2、在lioh·h2o溶液中滴加一定量的h3po4溶液；

s1.3、將步驟s1.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學反應3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產物固體li3po4；

s1.4、對沉淀產物進行洗滌、真空干燥處理，然后在290-310℃下煅燒形成白色li3po4粉體；

s1.5、將鋁網和白色li3po4粉體壓制成鋁網基磷酸鋰極片。

優(yōu)選地，在步驟s1.1中，lioh·h2o溶液的濃度為0.8-1.2mol/l。

優(yōu)選地，在步驟s1.2中，h3po4溶液的濃度為0.5-0.7mol/l，滴加速度為4-6ml/min。

優(yōu)選地，在步驟s1.4中，煅燒時間為3.5-4.5h。

優(yōu)選地，在步驟s1.5中，壓制過程中，壓力為9.5-10.5mpa，保壓1.5-2.5min。

優(yōu)選地，步驟s1.5中采用的鋁網依次經過拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗和真空干燥處理。

優(yōu)選地，步驟s2在具有惰性氣體的環(huán)境下執(zhí)行。

優(yōu)選地，具有惰性氣體的環(huán)境中，惰性氣體的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

優(yōu)選地，惰性氣體為氬氣。

優(yōu)選地，步驟s2具體包括如下子步驟：

s2.1、將咪唑類離子液體盛放在電解槽中；

s2.2、將咪唑類離子液體加熱至50-80℃，同時采用磁力攪拌器攪拌咪唑類離子液體；

s2.3、以錳片為陽極，以鉑片為陰極，在咪唑類離子液體中電解，發(fā)生化學反應mn-2e^-→mn(ⅱ)，得到含有錳離子的咪唑類離子液體。

優(yōu)選地，在步驟s2.2中，磁力攪拌器的轉子的轉速為110-130r/min，攪拌時間為15-25min。

優(yōu)選地，在步驟s2.3中，增加銀絲作為參比電極，形成三電極體系，陰極和陽極之間的距離為1-3.5cm，在-0.4v至-0.6v的恒電壓下電解0.8-1.2h。

優(yōu)選地，在步驟s2.3中，作為陰極的鉑片的純度為99.999％，作為參比電極的銀絲的純度為99.999％。

優(yōu)選地，在步驟s2.3中，錳片的純度為99.98％。

優(yōu)選地，在步驟s3中，形成三電極體系，陽極和陰極之間的距離為2-4cm，在160-240℃、-1v至-1.5v恒電壓下進行電沉積，沉積時間為20-35min，發(fā)生化學反應mn(ⅱ)+li3po4(s)→limnpo4(s)+li²⁺。

優(yōu)選地，在步驟s3中，以鉑片為陽極，鉑片的純度為99.999％，以銀絲為參比電極，銀絲的純度為99.999％。

優(yōu)選地，在步驟s3中，陰極的側表面面積為2-5cm²。

優(yōu)選地，在步驟s3中，陰極部分插入電解液中，插入部分的側表面面積為1-4cm²。

優(yōu)選地，在步驟s3中，陰極部分插入電解液中，未插入部分的側表面面積為1cm²。

以上內容僅為本發(fā)明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員，依據(jù)本發(fā)明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發(fā)明的限制。