一種納米級磷酸錳鋰的制備方法與流程

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導(dǎo)航： X技術(shù)> 最新專利>電氣元件制品的制造及其應(yīng)用技術(shù)

本發(fā)明涉及一種納米級磷酸錳鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其良好的循環(huán)性能、較高的能量密度和安全性等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于便攜電子產(chǎn)品領(lǐng)域，并正逐步被開發(fā)為電動車、混合動力車的車用蓄電池，前景十分廣闊。鋰離子電池中，正極材料是最重要的組成部分，也是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵。磷酸錳鋰正極材料具有4.1v的高電壓，具有能量密度高、成本低、安全性高和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已成為鋰電產(chǎn)業(yè)界研究的熱點(diǎn)，有望成為繼磷酸鐵鋰之后的新一代正極材料。

目前，制備磷酸錳鋰的方法途徑較多，其中最多見的是固相法，采用固相法可制得純相的磷酸錳鋰，但是高溫煅燒很容易產(chǎn)生團(tuán)聚，造成產(chǎn)品粒度不均，并且固相法耗能大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

(一)要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備出粒度較均勻的納米級磷酸錳鋰的方法。

(二)技術(shù)方案

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的主要技術(shù)方案包括：

本發(fā)明提供一種納米級磷酸錳鋰的制備方法，包括如下步驟：s1、制備三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體；s2、制備鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片；s3、以鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片為陰極，在三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體中進(jìn)行電沉積，在陰極上生成納米級磷酸錳鋰。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s1在具有惰性氣體的環(huán)境下執(zhí)行，具體包括如下子步驟：s1.1、將氯化膽堿與乙二醇、或者氯化膽堿與丙三醇、或者氯化膽堿與乙二醇和丙三醇配制成混合溶液，該混合溶液盛放在電解槽中；s1.2、將混合溶液加熱至50-80℃，采用磁力攪拌器攪拌混合溶液至混合充分，形成氯化膽堿離子液體；s1.3、將過量的三氧化二錳粉末加入到氯化膽堿離子液體中，并將帶有三氧化二錳粉末的氯化膽堿離子液體加熱至160-240℃，然后采用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁玫饺趸i飽和的氯化膽堿離子液體。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s1.1中，氯化膽堿與乙二醇的摩爾比為1:2，氯化膽堿與丙三醇的摩爾比為1:2，氯化膽堿與乙二醇、丙三醇的摩爾比為1:1:1；在步驟s1.2中，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為110-130r/min，攪拌時間為4-6h；在步驟s1.3中，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為110-130r/min，攪拌時間為9-11h。

根據(jù)本發(fā)明，具有惰性氣體的環(huán)境中，惰性氣體的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s2包括如下子步驟：s2.1、將lioh·h2o溶液攪拌加熱至55-65℃；s2.2、在lioh·h2o溶液中滴加一定量的h3po4溶液；s2.3、將步驟s2.2形成的溶液靜置，得到沉淀產(chǎn)物；s2.4、對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、真空干燥處理，然后在290-310℃下煅燒形成白色li3po4粉體；s2.5、將鋁網(wǎng)和白色li3po4粉體壓制成鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s2.1中，lioh·h2o溶液的濃度為1-1.4mol/l；在步驟s2.2中，h3po4溶液的濃度為0.5-0.7mol/l，滴加速度為4-6ml/min；在步驟s2.4中，煅燒時間為3.5-4.5h；在步驟s2.5中，壓制過程中，壓力為9.5-10.5mpa，保壓1.5-2.5min。

根據(jù)本發(fā)明，步驟s2.5中采用的鋁網(wǎng)依次經(jīng)過拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗和真空干燥處理。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s3中，形成三電極體系，在160-240℃、-1v至-1.4v恒電壓下進(jìn)行電沉積，沉積時間為25-35min，陽極和陰極之間的距離為2-4cm。

根據(jù)本發(fā)明，在步驟s3中，陽極為鉑片，鉑片的純度為99.999％，參比電極為銀絲，銀絲的純度為99.999％。

根據(jù)本發(fā)明，陰極的側(cè)表面面積為3-6cm²；陰極部分插入電解液中，插入部分的側(cè)表面面積為2-5cm²。

(三)有益效果

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明采用的三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體為在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的有機(jī)熔鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，它完全由陰、陽離子組成，相對高的離子環(huán)境賦予了離子液體許多獨(dú)特的性能，如較寬的液態(tài)溫度范圍、不易揮發(fā)、電化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性優(yōu)良等，采用離子液體可以較好地控制產(chǎn)物的生長和形貌。由此，摒棄現(xiàn)有技術(shù)中的固相法，本發(fā)明采用在離子液體中電沉積制備的納米級磷酸錳鋰粒度更加均勻。并且，與其他磷酸錳鋰制備方法相比，本發(fā)明首次利用氯化膽堿離子液體電沉積制備可用于鋰離子電池正極材料的磷酸錳鋰，原料來源簡單，成本低廉，氯化膽堿離子液體可多次循環(huán)使用，且不產(chǎn)生副反應(yīng)，制備過程綠色環(huán)保、工藝簡單、過程易控。

附圖說明

圖1為如下提供的實(shí)施例一的納米級磷酸錳鋰的制備方法的流程示意圖；

圖2為如下提供的實(shí)施例一的納米級磷酸錳鋰的xrd圖。

圖3為如下提供的實(shí)施例一中納米級磷酸錳鋰的sem圖。

圖4為如下提供的實(shí)施例二中納米級磷酸錳鋰的xrd圖。

圖5為如下提供的實(shí)施例二中納米級磷酸錳鋰的sem圖。

圖6為如下提供的實(shí)施例三中納米級磷酸錳鋰的xrd圖。

圖7為如下提供的實(shí)施例三中納米級磷酸錳鋰的sem圖。

圖8為如下提供的實(shí)施例四中納米級磷酸錳鋰的xrd圖。

圖9為如下提供的實(shí)施例四中納米級磷酸錳鋰的sem圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，以便于理解，下面結(jié)合附圖，通過具體實(shí)施方式，對本發(fā)明作詳細(xì)描述。

實(shí)施例一

參照圖1，在本實(shí)施例中，提供一種納米級磷酸錳鋰的制備方法。包括如下步驟：

s1、制備三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體；

s2、制備鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片；

s3、以鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片為陰極，在三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體中進(jìn)行電沉積，在陰極上生成納米級磷酸錳鋰。

本實(shí)施例采用的三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體為在室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的有機(jī)熔鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比，它完全由陰、陽離子組成，相對高的離子環(huán)境賦予了離子液體許多獨(dú)特的性能，如較寬的液態(tài)溫度范圍、不易揮發(fā)、電化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性優(yōu)良等，采用離子液體可以較好地控制產(chǎn)物的生長和形貌。由此，摒棄現(xiàn)有技術(shù)中的固相法，本實(shí)施例采用在離子液體中電沉積制備的納米級磷酸錳鋰粒度更加均勻。并且，與其他磷酸錳鋰制備方法相比，本實(shí)施例首次利用氯化膽堿離子液體電沉積制備可用于鋰離子電池正極材料的磷酸錳鋰，原料來源簡單，成本低廉，氯化膽堿離子液體可多次循環(huán)使用，且不產(chǎn)生副反應(yīng)，制備過程綠色環(huán)保、工藝簡單、過程易控。

具體地，在本實(shí)施例中，步驟s1在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s1具體包括如下子步驟：

s1.1、將氯化膽堿與乙二醇按照摩爾比1:2的配比混合形成混合溶液，其中，本實(shí)施例中取氯化膽堿70g，乙二醇62g。該混合溶液盛放在玻璃電解槽中，該玻璃電解槽的規(guī)格為200ml，內(nèi)徑為57mm，內(nèi)高為84mm，壁厚為2mm。

s1.2、將電解槽移至加熱板上，將混合溶液加熱至60℃并保持恒定，然后采用磁力攪拌器攪拌混合溶液至混合充分，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為120r/min，攪拌時間為5h，形成氯化膽堿離子液體。

s1.3、將過量的三氧化二錳粉末(分析純)加入到氯化膽堿離子液體中，將帶有三氧化二錳粉末的氯化膽堿離子液體加熱至160℃并保持恒定，采用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁帕嚢杵鞯霓D(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為120r/min，攪拌時間為10h，得到三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體。

具體地，步驟s2包括如下子步驟：

s2.1、將100ml濃度為1.2mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至60℃并保持恒定；

s2.2、在lioh·h2o溶液中滴加80ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s2.3、將步驟s2.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產(chǎn)物固體li3po4；

s2.4、對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

s2.5、將經(jīng)過砂紙拋光打磨、鹽酸浸泡、丙酮除油脂、乙醇超聲清洗、真空干燥處理的鋁網(wǎng)和步驟s2.4獲得的白色li3po4粉體通過壓片機(jī)壓制成鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片，其中，壓制過程中，壓力為10mpa，保壓2min。制得的鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片的側(cè)表面面積為3cm²。其中，鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片的側(cè)表面為鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片上能夠用于沉積的單側(cè)表面。

步驟s3具體為：

待步驟s1制得的三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體溫度均勻恒定后，以鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為2cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側(cè)表面面積為2cm²。在180℃、-1.2v恒電壓下進(jìn)行電沉積，沉積時間為30min，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)mn(ⅲ)+li3po4(s)+e^-→limnpo4(s)+2li⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖2和圖3，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰。并且，磷酸錳鋰的顆粒粒徑小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

當(dāng)然，在本實(shí)施例中，在步驟s3中均形成了三電極體系，此設(shè)置使得反應(yīng)更穩(wěn)定。但本發(fā)明并不局限于此，也可僅采用兩個電極。而步驟s3中采用的陽極和參比電極的選擇都不局限于本實(shí)施例，還可采用其他材料的極片。

此外，步驟s1和s2的執(zhí)行順序不做限定，二者都是為步驟s3的電化學(xué)反應(yīng)制備原料的步驟?？梢韵葓?zhí)行步驟s1和步驟s2中的任意一個，或者同時執(zhí)行步驟s1和步驟s2。

實(shí)施例二

具體地，在本實(shí)施例中，步驟s1在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s1具體包括如下子步驟：

s1.1、將氯化膽堿與丙三醇按照摩爾比1:2的配比混合形成混合溶液，其中，本實(shí)施例中取氯化膽堿70g，丙三醇92g。該混合溶液盛放在玻璃電解槽中，該玻璃電解槽的規(guī)格為200ml，內(nèi)徑為57mm，內(nèi)高為84mm，壁厚為2mm。

s1.2、將玻璃電解槽移至加熱板上，將混合溶液加熱至80℃并保持恒定，然后采用磁力攪拌器攪拌混合溶液至混合充分，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為120r/min，攪拌時間為5h，形成氯化膽堿離子液體。

s1.3、將過量的三氧化二錳粉末(分析純)加入到氯化膽堿離子液體中，將帶有三氧化二錳粉末的氯化膽堿離子液體加熱至200℃并保持恒定，采用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為120r/min，攪拌時間為10h，得到三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體。

具體地，步驟s2包括如下子步驟：

s2.1、將100ml濃度為1.2mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至60℃并保持恒定；

s2.2、在lioh·h2o溶液中滴加80ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s2.3、將步驟s2.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產(chǎn)物固體li3po4；

s2.4、對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

步驟s3具體為：

待步驟s1制得的三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體溫度均勻恒定后，以鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為3cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側(cè)表面面積為5cm²。在200℃、-1.2v恒電壓下進(jìn)行電沉積，沉積時間為30min，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)mn(ⅲ)+li3po4(s)+e^-→limnpo4(s)+2li⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖4和圖5，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰。并且，磷酸錳鋰的顆粒粒徑小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

實(shí)施例三

具體地，在本實(shí)施例中，步驟s1在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s1具體包括如下子步驟：

s1.3、將過量的三氧化二錳粉末(分析純)加入到氯化膽堿離子液體中，將帶有三氧化二錳粉末的氯化膽堿離子液體加熱至240℃并保持恒定，采用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為120r/min，攪拌時間為10h，得到三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體。

具體地，步驟s2包括如下子步驟：

s2.1、將100ml濃度為1.2mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至60℃并保持恒定；

s2.2、在lioh·h2o溶液中滴加80ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s2.3、將步驟s2.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產(chǎn)物固體li3po4；

s2.4、對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

步驟s3具體為：

待步驟s1制得的三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體溫度均勻恒定后，以鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為4cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側(cè)表面面積為3cm²。在220℃、-1.2v恒電壓下進(jìn)行電沉積，沉積時間為30min，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)mn(ⅲ)+li3po4(s)+e^-→limnpo4(s)+2li⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖6和圖7，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰。并且，磷酸錳鋰的顆粒粒徑小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

實(shí)施例四

具體地，在本實(shí)施例中，步驟s1在具有惰性氣體-氬氣的手套箱中執(zhí)行，其中，氬氣的純度大于99.99％，氧氣和水蒸汽的含量小于0.1ppm。

步驟s1具體包括如下子步驟：

s1.1、將氯化膽堿與乙二醇、丙三醇按照摩爾比為1:1:1配比混合形成混合溶液，其中，本實(shí)施例中取氯化膽堿70g，乙二醇31g，丙三醇46g。該混合溶液盛放在玻璃電解槽中，該玻璃電解槽的規(guī)格為200ml，內(nèi)徑為57mm，內(nèi)高為84mm，壁厚為2mm。

s1.2、將玻璃電解槽移至加熱板上，將混合溶液加熱至70℃并保持恒定，然后采用磁力攪拌器攪拌混合溶液至混合充分，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為120r/min，攪拌時間為5h，形成氯化膽堿離子液體。

s1.3、將過量的三氧化二錳粉末(分析純)加入到氯化膽堿離子液體中，將帶有三氧化二錳粉末的氯化膽堿離子液體加熱至180℃并保持恒定，采用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁帕嚢杵鞯霓D(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為120r/min，攪拌時間為10h，得到三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體。

具體地，步驟s2包括如下子步驟：

s2.1、將100ml濃度為1.2mol/l的lioh·h2o溶液攪拌加熱至60℃并保持恒定；

s2.2、在lioh·h2o溶液中滴加80ml濃度為0.6mol/l的h3po4溶液，滴加速度為5ml/min；

s2.3、將步驟s2.2形成的溶液靜置，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)3lioh+h3po4→li3po4(s)+3h2o，得到沉淀產(chǎn)物固體li3po4；

s2.4、對沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、真空干燥處理，然后在300℃下煅燒4h形成白色li3po4粉體；

步驟s3具體為：

待步驟s1制得的三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體溫度均勻恒定后，以鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片為陰極，以鉑片(純度為99.999％)為陽極，以銀絲(純度為99.999％)為參比電極，形成三電極體系，其中，陽極和陰極之間的距離為3cm，陰極部分插入電解液中，插入部分的側(cè)表面面積為4cm²。在180℃、-1.2v恒電壓下進(jìn)行電沉積，沉積時間為30min，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)mn(ⅲ)+li3po4(s)+e^-→limnpo4(s)+2li⁺，在陰極上形成納米級磷酸錳鋰。

綜上，參照圖8和圖9，可明顯看出，形成納米級磷酸錳鋰。并且，磷酸錳鋰的顆粒粒徑小，分散均勻，具有較大的比表面積，在用作鋰離子電池正極材料時能夠充分發(fā)揮其作用。

參照上述實(shí)施例一至實(shí)施例四，形成本發(fā)明的納米級磷酸錳鋰的制備方法的如下規(guī)范步驟：

s1、制備三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體；

s2、制備鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片；

s3、以鋁網(wǎng)基磷酸鋰極片為陰極，在三氧化二錳飽和的氯化膽堿離子液體中進(jìn)行電沉積，在陰極上生成納米級磷酸錳鋰。

優(yōu)選地，步驟s1在具有惰性氣體的環(huán)境下執(zhí)行。

優(yōu)選地，步驟s1具體包括如下子步驟：

s1.1、將氯化膽堿與乙二醇、或者氯化膽堿與丙三醇、或者氯化膽堿與乙二醇和丙三醇配制成混合溶液，該混合溶液盛放在電解槽中；

s1.2、將混合溶液加熱至50-80℃，采用磁力攪拌器攪拌混合溶液至混合充分，形成氯化膽堿離子液體；

s1.3、將過量的三氧化二錳粉末加入到氯化膽堿離子液體中，并將帶有三氧化二錳粉末的氯化膽堿離子液體加熱至160-240℃，然后采用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢瑁玫饺趸i飽和的氯化膽堿離子液體。

優(yōu)選地，在步驟s1.1中，氯化膽堿與乙二醇的摩爾比為1:2，氯化膽堿與丙三醇的摩爾比為1:2，氯化膽堿與乙二醇、丙三醇的摩爾比為1:1:1。

優(yōu)選地，在步驟s1.2中，磁力攪拌器的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速為110-130r/min，攪拌時間為4-6h。