本發(fā)明涉及一種復合陶瓷的技術領域，特別涉及一種原位合成鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的制備方法。

背景技術：

切削加工是機械制造業(yè)中應用最廣泛的加工方法之一，其中高速切削因其具有高效、高精度和工序簡化等優(yōu)點已成為切削加工的主要方向。高速切削加工要求刀具材料具備熔點高、耐熱性好、抗氧化性能好、抗熱沖擊性能強等特點。氧化鋁/氮化鈦陶瓷通過在氧化鋁基體中引入氮化鈦，利用氮化鈦高熔點、高硬度、高彈性模量、高化學穩(wěn)定性等特點改善氧化鋁的脆性，提高復合陶瓷的韌性，改善復相陶瓷的導熱性并降低摩擦系數(shù)，是一種性能優(yōu)異的陶瓷材料，在高速切削中有廣泛的應用。

氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的傳統(tǒng)制備方法為：以微米、亞微米或納米級的氮化鈦，氧化鋁粉末為原料，機械混合后通過熱壓燒結得到氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷。但是這種傳統(tǒng)的機械混合方式易造成添加相的團聚或導致局部組分偏離，影響復合材料性能，導致氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的性能不能達到高速發(fā)展的航空航天、軍事、能源、汽車、電子等工業(yè)的要求。

為了提高氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的性能，近年來原位合成技術得到了人們的廣泛關注。這種方法一般首先通過化學共沉淀法制得納米氧化鋁-氧化鈦前驅體，再通過氨氣選擇性還原的方法原位反應得到氧化鋁-氮化鈦復合粉體，并利用熱壓燒結制得氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷。原位反應可以直接在基體中生成彌散分布的超細氮化鈦第二相顆粒乃至納米氮化鈦顆粒，從而提高復相陶瓷的力學性能。但目前的原位合成技術，多采用氨氣進行還原，對環(huán)境影響較大，且氨氣選擇性還原效果難以控制，在將氧化鈦氮化的同時易將氧化鋁同時氮化，從而限制了氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷力學性能的進一步提高。

技術實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明目的在于提供一種原位合成鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的方法，通過液氮球磨的方式進行原料粉預處理，避免了氨氣還原效果難以控制的問題，進一步提高了復相陶瓷的力學性能。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術方案：

本發(fā)明提供了一種原位合成鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的方法，包括以下步驟：

將鈦粉在液氮中進行第一球磨，得到氮鈍化后的鈦粉；

將所述氮鈍化后的鈦粉與氧化鋁粉在液氮中進行第二球磨，得到混合粉料；

將所述混合粉料干燥后熱壓燒結，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；所述干燥和熱壓燒結在隔絕氧氣的條件下進行。

優(yōu)選的，所述氧化鋁粉和鈦粉的摩爾比為1～19:1。

優(yōu)選的，所述第一球磨的時間為3～10h；所述第二球磨的時間為3～12h；所述第一球磨和第二球磨的轉速獨立的為300～800轉/min。

優(yōu)選的，所述第一球磨和第二球磨用研磨球獨立的為鋼球、氧化鋁球和氧化鋯球中的一種或幾種；

所述第一球磨和第二球磨中，研磨球質量與氧化鋁粉和鈦粉的總質量之比獨立的為10～50:1。

優(yōu)選的，所述混合粉料的晶粒尺寸為20～500nm。

優(yōu)選的，所述干燥的溫度為0～100℃。

優(yōu)選的，所述熱壓燒結的溫度為1100～1500℃；所述熱壓燒結的壓力為0.5～50mpa。

優(yōu)選的，所述熱壓燒結的時間為0.5～5h。

本發(fā)明提供了一種上述方案所述制備方法制備的鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷，包括氧化鋁基體和增強相；所述增強相為氮化鈦和鈦鋁氮化合物。

優(yōu)選的，所述增強相中氮化鈦和鈦鋁氮化合物的摩爾比為5:95～95:5。

本發(fā)明提供了一種原位合成鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的方法，包括以下步驟：將鈦粉在液氮中進行第一球磨，得到氮鈍化后的鈦粉；將所述氮鈍化后的鈦粉與氧化鋁粉在液氮中進行第二球磨，得到混合粉料；將所述混合粉料干燥后熱壓燒結，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；所述干燥和熱壓燒結在隔絕氧氣的條件下進行。本發(fā)明通過在液氮條件下球磨對鈦粉進行表面氮鈍化，并將鈍化后的鈦粉和氧化鋁粉在液氮中進行混合球磨，在球磨過程中隨著鈦粉不斷的斷裂和冷焊，氮元素在鈦粉表面形成一層由鈦-氮鍵組成的非晶層，并在后續(xù)熱壓燒結過程中原位合成氮化鈦和鈦鋁氮化合物增強相，鈦鋁氮化合物進一步提高了復相陶瓷的力學性能。本發(fā)明提供的制備方法避免了使用氨氣進行還原時效果難以控制的問題，且步驟簡單、無環(huán)境污染，設備簡單，操作方便，容易進行工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明提供了一種上述方案所述方法制備的鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷，包括氧化鋁基體和增強相；所述增強相為氮化鈦和鈦鋁氮化合物。本發(fā)明提供的復相陶瓷包括氮化鈦和鈦鋁氮化合物組成的增強相，鈦鋁氮化合物的存在進一步提高了復相陶瓷的力學性能，尤其是韌性。實驗結果表明，本發(fā)明提供的復相陶瓷抗彎強度能夠達到753mpa，斷裂韌性可以達到9mpa·m^1/2。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中液氮研磨后的鈦粉的掃描電子顯微鏡照片和能譜分析圖；

圖2為本發(fā)明實施例1所得復相陶瓷的xrd圖譜；

圖3為本發(fā)明實施例1所得復相陶瓷的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明實施例1所得復相陶瓷的背電子散射照片和元素分布圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種原位合成鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的方法，包括以下步驟：

將鈦粉在液氮中進行第一球磨，得到氮鈍化后的鈦粉；

將所述氮鈍化后的鈦粉與氧化鋁粉在液氮中進行第二球磨，得到混合粉料；

將所述混合粉料干燥后熱壓燒結，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；所述干燥和熱壓燒結在隔絕氧氣的條件下進行。

本發(fā)明將鈦粉在液氮中進行第一球磨，得到氮鈍化后的鈦粉。在本發(fā)明中，所述鈦粉的粒徑優(yōu)選為1～20μm，更優(yōu)選為5～10μm；所述第一球磨的時間優(yōu)選為3～10h，更優(yōu)選為4～8h，最優(yōu)選為5～6h；所述第一球磨的轉速優(yōu)選為300～800轉/min，更優(yōu)選為400～700轉/min，最優(yōu)選為500～600轉/min。

得到氮鈍化后的鈦粉后，本發(fā)明將所述氮鈍化后的鈦粉與氧化鋁粉在液氮中進行第二球磨，得到混合粉料。在本發(fā)明中，所述氧化鋁粉的粒徑優(yōu)選為1～10μm，更優(yōu)選為1.5～2.5μm；所述氧化鋁粉和鈦粉的摩爾比優(yōu)選為1～19:1，更優(yōu)選為2～15:1，最優(yōu)選為5～10:1；所述混合粉料的晶粒尺寸優(yōu)選為20～500nm，更優(yōu)選為20～150nm，最優(yōu)選為20～80nm。

在本發(fā)明中，所述第二球磨的時間優(yōu)選為3～12h，更優(yōu)選為4～10h，最優(yōu)選為5～8h；所述第二球磨的轉速和第一球磨轉速的范圍選擇相同，在此不再贅述。

在本發(fā)明中，所述第一球磨和第二球磨用研磨球獨立的優(yōu)選為鋼球、氧化鋁球和氧化鋯球中的一種或幾種；更優(yōu)選為鋼球或氧化鋁球；所述第一球磨和第二球磨中，研磨球質量與氧化鋁粉和鈦粉的總質量之比獨立的優(yōu)選為10～50:1，更優(yōu)選為20～30:1。

在本發(fā)明中，所述研磨球的直徑優(yōu)選為0.5～15mm，更優(yōu)選為3～10mm，最優(yōu)選為4～8mm。

本發(fā)明對氧化鋁粉和鈦粉的來源沒有特殊要求，使用市場上購買的氧化鋁粉和鈦粉即可。

本發(fā)明對球磨過程中液氮的用量沒有特殊要求，將原料氧化鋁粉和鈦粉浸沒即可，本發(fā)明優(yōu)選在球磨過程中不斷的加入液氮，使液氮的揮發(fā)量和加入量保持平衡，以使液面穩(wěn)定；在本發(fā)明的具體實施例中，可以根據(jù)球磨罐的大小及原料粉的用量確定液氮的加入量。

在本發(fā)明的部分具體實施例中，可以在第一球磨完成后，直接向球磨罐中加入氧化鋁粉進行第二球磨，無需將氮鈍化后的鈦粉取出或進行任何其他處理。

本發(fā)明采用液氮低溫球磨的方式對原料鈦粉和氧化鋁粉進行預處理，球磨過程全部在液氮中進行，在球磨過程中，鈦粉發(fā)生斷裂和冷焊，氮元素進入粉體內部，并在鈦粉表面形成一層由鈦-氮鍵組成的非晶層，使鈦粉表面氮鈍化，為后續(xù)的燒結過程中形成氮化鈦相和鈦鋁氮化合物提供了基礎。

得到混合粉料后，本發(fā)明將所述混合粉料干燥后熱壓燒結，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；所述干燥和熱壓燒結在隔絕氧氣的條件下進行。在本發(fā)明中，所述干燥優(yōu)選在真空或惰性氣體保護的條件下進行；所述惰性氣體優(yōu)選為氮氣和/或氬氣，更優(yōu)選為氮氣；本發(fā)明對真空條件下干燥的真空度沒有特殊要求，在本領域常規(guī)的真空干燥條件下進行干燥即可。

在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為20～80℃，最優(yōu)選為30～60℃；本發(fā)明對干燥的時間沒有特殊要求，將混合粉料干燥至恒重即可。

本發(fā)明將干燥后的混合粉料進行熱壓燒結，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷。在本發(fā)明中，所述熱壓燒結優(yōu)選在真空或惰性氣體保護條件下進行；所述熱壓燒結的溫度優(yōu)選為1100～1500℃，更優(yōu)選為1200～1400℃，最優(yōu)選為1250～1350℃；所述熱壓燒結的壓力優(yōu)選為0.5～50mpa，更優(yōu)選為1～45mpa，最優(yōu)選為5～40mpa；所述熱壓燒結的時間優(yōu)選為0.5～5h，更優(yōu)選為1～4.5h，最優(yōu)選為2～3.5h。

本發(fā)明優(yōu)選從室溫開始升溫至熱壓燒結溫度，在本發(fā)明中，升溫至所述熱壓燒結溫度的升溫速率優(yōu)選為5～20℃/min，更優(yōu)選為10～15℃/min；本發(fā)明的熱壓燒結時間自升溫至所需溫度時開始計算。

所述熱壓燒結完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的復相陶瓷隨爐冷卻至室溫。

本發(fā)明通過熱壓燒結使鈦粉全部原位生成氮化鈦和鈦鋁氮化合物，片層狀的氮化鈦彌散分布在氧化鋁基體中，并“釘扎”在氧化鋁的晶界處，提高了復相陶瓷的力學性能；所述鈦鋁氮化合物包括多種形式，如ti3aln，ti2aln，ti3al2n2等，鈦鋁氮化合物是一種高強高硬的物質，位于氧化鋁和氮化鈦的邊界處，可以進一步提高復相陶瓷的力學性能。

本發(fā)明提供了一種上述方案所述制備方法制備的鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷，包括氧化鋁基體和增強相；所述增強相為氮化鈦和鈦鋁氮化合物。

在本發(fā)明中，所述復相陶瓷中氮化鈦和鈦鋁氮化合物的摩爾比優(yōu)選為5:95～95:5，更優(yōu)選為20:80～80:20，最優(yōu)選為30:70～70:30。

下面結合實施例對本發(fā)明提供的原位合成鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

實施例1

以摩爾比為60：40的市售氧化鋁粉(粒徑為1μm)和鈦粉(粒徑為1μm)為原料，以鋼球為研磨球，將研磨球和鈦粉加入到球磨罐中，其中研磨球的質量與氧化鋁粉和鈦粉總質量之比為30：1；向球磨罐中通入液氮，使鈦粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以300轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，過程中持續(xù)通入液氮保持液氮的揮發(fā)量與通入量平衡以使液面穩(wěn)定，球磨5小時后向球磨罐中加入氧化鋁粉，繼續(xù)球磨10h，球磨完成后將混合粉料取出，在真空條件下20℃烘干，將烘干后的粉料置于熱壓燒結爐中在真空條件下進行燒結，以20℃/min的升溫速率升溫至1300℃，控制燒結壓力為30mpa，保溫2小時，燒結完成后隨爐冷卻至室溫，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；

鈦粉在液氮中研磨5h后，取出少量使用掃描電子顯微鏡進行觀測并進行能譜分析，結果如圖1所示，圖1中(a)為液氮研磨后的鈦粉的掃描電子顯微鏡照片，(b)為液氮研磨后的鈦粉的能譜分析圖；根據(jù)圖1(a)可以看出，鈦粉表面有一層明顯的非晶層；根據(jù)圖1(b)可以看出，非晶層中主要為氮元素(其中銅元素來自于銅網(wǎng)，碳元素來自于儀器自身)；

使用x射線衍射法對所得復相陶瓷進行檢測，所得結果如圖2所示；根據(jù)圖2可以看出，所得復相陶瓷的物相組成僅包括氧化鋁、氮化鈦和鈦鋁氮化合物，這說明金屬鈦全部原位反應生成氮化鈦和鈦鋁氮化合物，證明了采用液氮球磨和熱壓燒結的方式成功制備了鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；

使用掃描電子顯微鏡對所得復相陶瓷進行觀察，所得結果如圖3所示；根據(jù)圖3可以看出，片層狀的氮化鈦彌散分布在顆粒狀氧化鋁基體中，且“釘扎”在氧化鋁的晶界處，從而有助于提高復相陶瓷的力學性能；

使用電子背散射儀對復相陶瓷進行檢測，所得電子背散射照片和元素分布圖如圖4所示，其中圖4(a)為電子背散射照片，圖4(b)為元素分布圖；根據(jù)圖4(a)可以看出，氮化鈦相彌散分布在氧化鋁基體中；根據(jù)圖4(b)可以看出，鋁元素和鈦元素分布較為均勻，氮元素主要集中在鈦內部以及鈦元素和鋁元素的邊界處，說明采用本發(fā)明所述方法生成的氧化鋁和氮化鈦兩相分布較為均勻，鈦鋁氮化合物主要分布于氧化鋁和氮化鈦的邊界處；

按照gb6569-1986《工程陶瓷彎曲強度試驗方法》中的方法檢測所得復相陶瓷的抗彎強度，可得復相陶瓷的抗彎強度為548mpa；

按照gbt23806-2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法(單邊預裂紋梁法)》中的方法檢測所得復相陶瓷的斷裂韌性，可得復相陶瓷的斷裂韌性為8.7mpa·m^1/2。

實施例2

以摩爾比為80：20的市售氧化鋁粉(粒徑為4μm)和鈦粉(粒徑為5μm)為原料，以氧化鋯球為研磨球，將研磨球和鈦粉加入到球磨罐中，其中研磨球與氧化鋁粉和鈦粉總質量之比為50：1，向球磨罐中通入液氮，使鈦粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以500轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，過程中持續(xù)通入液氮保持液氮的揮發(fā)量與通入量平衡以使液面穩(wěn)定，球磨10小時后將氧化鋁粉加入球磨罐中，繼續(xù)球磨12h，球磨過程中保證液氮將原料粉和研磨球全部浸沒，球磨完成后將混合粉料取出，在真空條件下50℃烘干，并置于熱壓燒結爐中在氮氣氣氛下進行燒結，以15℃/min的升溫速率升溫至1200℃，控制燒結壓力為40mpa，保溫0.5小時，燒結完成后隨爐冷卻至室溫，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；

使用x射線衍射法對所得復相陶瓷進行檢測，所得結果和實施例1相似；

使用掃描電子顯微鏡對所得復相陶瓷進行觀察，所得結果和實施例1相似；

使用電子背散射儀對復相陶瓷進行檢測，所得結果和實施例1相似；

按照gb6569-1986《工程陶瓷彎曲強度試驗方法》中的方法檢測所得復相陶瓷的抗彎強度，可得復相陶瓷的抗彎強度為753mpa；

按照gbt23806-2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法(單邊預裂紋梁法)》中的方法檢測所得復相陶瓷的斷裂韌性，可得復相陶瓷的斷裂韌性為6.7mpa·m^1/2。

實施例3

以摩爾比為50：50的市售氧化鋁粉(粒徑為8μm)和鈦粉(粒徑為15μm)為原料，以氧化鋁球為研磨球，將研磨球和鈦粉加入球磨罐中，其中研磨球與鈦粉和氧化鋁粉總質量之比為20：1，向球磨罐中通入液氮，使鈦粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以800轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，過程中持續(xù)通入液氮保持液氮的揮發(fā)量與通入量平衡以使液面穩(wěn)定，球磨3h后向球磨罐中加入氧化鋁粉，繼續(xù)球磨5h，球磨過程中保證液氮將原料粉和研磨球全部浸沒，球磨完成后將混合粉料取出，在真空條件下10℃烘干，并置于熱壓燒結爐中在真空條件下進行燒結，以10℃/min的升溫速率升溫至1500℃，控制燒結壓力為20mpa，保溫5小時，燒結完成后隨爐冷卻至室溫，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；

使用x射線衍射法對所得復相陶瓷進行檢測，所得結果和實施例1相似；

使用掃描電子顯微鏡對所得復相陶瓷進行觀察，所得結果和實施例1相似；

使用電子背散射儀對復相陶瓷進行檢測，所得結果和實施例1相似；

按照gb6569-1986《工程陶瓷彎曲強度試驗方法》中的方法檢測所得復相陶瓷的抗彎強度，可得復相陶瓷的抗彎強度為698mpa；

按照gbt23806-2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法(單邊預裂紋梁法)》中的方法檢測所得復相陶瓷的斷裂韌性，可得復相陶瓷的斷裂韌性為9mpa·m^1/2。

實施例4

以摩爾比為95：5的市售氧化鋁粉(粒徑為5μm)和鈦粉(粒徑為10μm)為原料，以氧化鋯球為研磨球，將研磨球和鈦粉加入球磨罐中，其中研磨球與鈦粉和氧化鋁粉總質量之比為10：1，向球磨罐中通入液氮，使鈦粉以及研磨球全部浸沒在液氮中，以600轉/分鐘的球磨轉速進行球磨，過程中持續(xù)通入液氮保持液氮的揮發(fā)量與通入量平衡以使液面穩(wěn)定，球磨8h后向球磨罐中加入氧化鋁粉，繼續(xù)球磨3h，球磨過程中保證液氮將原料粉和研磨球全部浸沒，球磨完成后將混合粉料取出，在真空條件下100℃烘干，并置于熱壓燒結爐中在真空條件下進行燒結，以10℃/min的升溫速率升溫至1500℃，控制燒結壓力為20mpa，保溫3小時，燒結完成后隨爐冷卻至室溫，得到鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷；

使用x射線衍射法對所得復相陶瓷進行檢測，所得結果和實施例1相似；

使用掃描電子顯微鏡對所得復相陶瓷進行觀察，所得結果和實施例1相似；

使用電子背散射儀對復相陶瓷進行檢測，所得結果和實施例1相似；

按照gb6569-1986《工程陶瓷彎曲強度試驗方法》中的方法檢測所得復相陶瓷的抗彎強度，可得復相陶瓷的抗彎強度為748mpa；

按照gbt23806-2009《精細陶瓷斷裂韌性試驗方法(單邊預裂紋梁法)》中的方法檢測所得復相陶瓷的斷裂韌性，可得復相陶瓷的斷裂韌性為8.3mpa·m^1/2。

由以上實施例可知，本發(fā)明提供的原位合成鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷的制備方法能夠原位生成氮化鈦和鈦鋁氮化合物增強相，且步驟簡單，無環(huán)境污染，成本低，容易進行工業(yè)化生產(chǎn)，避免了使用氨氣進行還原時效果難以控制的問題，得到的鈦鋁氮化合物增強氧化鋁/氮化鈦復相陶瓷強度高、韌性好。

由以上實施例可知，本發(fā)明以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。